氧化钙催化煤温和气化研究

氧化钙催化煤温和气化研究 � 朱廷钰, 刘丽鹏, 王 � 洋, 黄戒介 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 太原 � 030001) 摘 � 要: 报道了神木煤在小型流化床反应器中, 于 450~ 750� 温度范围内, 用 CaO催化煤温和气化的研究。结果 明: 添加 CaO后,气体和半焦产率增加,焦油产率减少; CaO粒子对煤温和气化生成的焦油裂解具有明显催化作用; 可以明显增加气相中H2、CH4、C1~ C5 产率,降低半焦中 H/ C 比; CaO还具有明显的固硫和固 CO2 作用。最后,推测 了煤温和气化中 CaO 催化裂解多环芳烃侧链的机理。 关键词: 氧化钙; 催化; 流化床; 温和气化 中图分类号: TQ038. 1� � 文献标识码: A � � 文章编号: 0253- 2409( 2000) 01- 0036- 04 � � 传统的煤转化技术由于能耗高、污染大、效率 低,已不能满足社会发展需要,因此,兴起了洁净煤 技术的开发。煤的温和气化技术是洁净煤技术之 一,它是通过选择合适的催化剂,来实现反应过程的 温和化,并使反应向着人们希望的方向进行。故对 煤温和气化技术的详细深入研究,有利于煤资源的 合理利用, 对开发煤转化的新技术和控制环境污染 具有重要意义。 煤温和气化的条件(加热速率、终温、催化剂种 类及用量、粒度、煤种以及反应器型式等)极大影响 产物的产率与组成。Franklin 等人发现含钙的矿物 质,可以降低焦油产率,认为钙对煤中的羟基裂解具 有催化作用[ 1]。Longwell认为添加CaO,能够明显增 加煤中芳香化合物的热解速率和程度[ 2]。朱廷钰等 人采用热天平, 在氮气气氛下研究发现, 加入 CaO 后,煤裂解活化能下降 34�5% , 起始裂解温度下降 约 60 � [ 3]。 前人研究多侧重于 CaO 对煤中某一组分的影 响。本研究以神木煤为原料,研究了在流化床条件 下,即高升温速率下 CaO 对煤温和气化过程的影 响。 1 � 实 � 验 1�1 � 试样 � 本研究用神木煤为原料, 煤样粒径为- 30+ 100目, CaO为纯, 与煤样机械混合。实验 前,把配好的煤样在恒温箱内于 110~ 120 � 下恒温 10h,以干燥除去水分。原煤煤质分析见表 1。 表 1 � 原煤工业分析和元素分析 Table 1� Properties of Shenmu coal sample Proximate analysis/ w% M ad A ad Vad Qgvad/M J/ kg Ultimate analysis/ w% Cad Had Oad Nad Sad Ash fusion temp�/ � D T ST FT 3. 80 4. 68 32. 49 30. 48 74. 91 4. 91 10. 5 0. 90 0. 30 1200 1240 1280 1�2 � 实验操作 � 实验采用流化床反应器, 反应器由 �57 � 4�5mm 的耐高温不锈钢管制成, 高约 525mm, 反应器下部装有一倒锥型气体分布板(开孔率约为 1% )。分布板中心留有排料孔, 以便实验结束后排 料。流化床反应器床壁上与进料口相对一侧设有溢 流口,其作用是使床层保持一定高度,以保证连续稳 态操作。实验流程见图 1。 当温度达到设定温度后, 首先加入在同样反应 条件下制得的半焦作床料,然后再进煤样。进煤速 率约3g/ min。载气经干燥、预热后进入反应器,流量 (态)控制在约 0�3m3/ h。气体出口导管缠有加 热带,使其温度保持在 400 � 以上,即防止焦油等生 成物在此冷凝和发生进一步热解。为消除床料对煤 温和气化过程的影响, 在进煤约 1h 后, 开始取气分 析(经计算, 此时已有 99%的床料被置换了)。热解 气体经过除尘后, 进入冷却器(干冰冷却)进一步收 集焦油。 1�3 � 产物收集及分析 � 实验采用 2305色谱仪分析 CO2, 用 2307 色谱仪分析常规气体 ( CO、H2、N2、 CH4) ,用岛津 14B色谱仪(氢火焰、十八烷色谱柱) 第 28卷 2000年 � 第 1期 2 � 月 燃 � 料 � 化 � 学 � 学 � 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY Vol�28 � No�1 Feb� � � 2000 � 收稿日期: 1999- 02- 09 图 1� 实验室装置流程图 Fig� 1� Schematic diagram of experimatial apparatus 1 coal hopper ; 2 char hopper; 3 screw feeder; 4 pre- heater; 5 feedpipe; 6 electric furnace; 7 fluidized bed re- actor ; 8 gas distribution plate; 9 heating control apparatus; 10 filter; 11 beaker; 12 char hopper 进行 CH4及 C1~ C5烃类分析,用 CH4搭桥计算热解 气的组成。由于在实验条件下, 煤温和气化产生的 氮气最大产率不超过作载气的氮气量的 0�07% , 所 以在此以氮气进行物料衡算符合误差要求。实验结 束,称重床料和溢流口物料,并对所得半焦进行工业 分析和元素分析。 2 � 实验结果与讨论 2�1 � 产品产率分析 � 煤温和气化过程中产生煤气、 半焦、液体物质 (包括焦油和生成的水)三种产物。 产物产率见表 2。 表 2 � 煤温和气化产物产率分析 Table 2� Product yield of coal mild gasification Sample Temp�/ � Char/ w% Liquid/ w% Gas/w% Coal 450 85. 88 12. 42 1. 70 550 77. 32 15. 68 7. 0 600 71. 6 18. 98 10. 42 650 66. 6 20. 06 13. 35 750 63. 88 16. 06 20. 04 300gcoal+ 36gCaO 450 83. 71 14. 2 2. 15 550 71. 64 18. 39 9. 98 600 68. 18 16. 16 15. 66 650 65. 27 10. 29 24. 44 750 61 6. 63 32. 37 � � 由表2可知, 煤温和气化时, 液体产率在 650 � 左右达到最大值, 这与 Tyler 的结果是一致的[ 4~ 6]。 随温度的升高,液体产率下降, 气体产率增加,说明 液体产品在床内发生了裂解。添加了 CaO的煤样, 液体产率在 550 � 达到最大值,以后随温度上升,液 体产率下降,且温度越高,差别越大。 在本实验中, 由于采用的是机械混合, CaO 的作 用主要表现在对一次热解产物催化进行二次反应。 由于煤热解一次产物中含有许多稠环化合物, 而 CaO粒子活化位的极性对环状结构 �形电子云具有 影响,在内外表面上都有裂解活性位,从而催化了一 次产物中稠环化合物的裂解,使焦油产率降低, 气态 产率升高。 2�2 � CaO对气态产物的影响 � CaO对煤温和气化 气态生成物的影响见图 2。 图 2� 常压下气相产物随温度的变化关系 Fig�2� Gaseous product yields with different temperature � � � under ordinary pressure 由图 2可见,原煤的热解气体产物 CH4、CO产 率随温度升高而增大, CO2产率在 650 � 以下随温度 升高而增大,至 650 � 以上, CO2 产率基本不变, 这主 要是由于 CO2 是由煤中羧基官能团断裂生成, 至 650 � 煤结构中羧基基本分解完毕,所以 CO2 产率就 不再随温度升高而增大了, H2 产率在 600 � 以下降 376 期 朱廷钰等: 氧化钙催化煤温和气化研究 � 低, 600 � 以上产率明显增加, 这是由于缩合反应的 发生。 添加了 CaO后, 随温度的升高, H2、CH4、C2~ C5 产率显著增加(见图 2( b)。相对于原煤, C2H4 的产 率随温度升高单调增大, 尤其是在 550 � 以上时, 呈 加速增大的趋势。而焦油的裂解反应是烯烃(尤其 是 C2H4)的主要来源, 从而进一步证明了 CaO的加 入催化了一次产物的裂解反应。但此时CO2产率显 著下降, 这是由于 CO2与煤中添加的 CaO反应生成 CaCO3进入半焦的结果。 2�3 � CaO对半焦产物的影响 � 制得半焦的工业分 析和元素分析见表 3。 表 3� 半焦的工业分析和元素分析 Table 3� Properties of char Sample Temp�/ � Proximate analysis/ w% A ad Vdaf Cdaf Ultimate analysis/ w% Hdaf Odaf Ndaf Sdaf H/ C Coal 450 5. 26 18. 89 79. 97 4. 53 11. 08 1. 07 0. 30 0. 057 550 6. 89 16. 28 81. 66 3. 91 10. 12 0. 97 0. 30 0. 047 600 6. 87 13. 97 84. 41 3. 35 7. 55 0. 94 0. 30 0. 041 650 7. 17 10. 7 86. 38 3. 26 5. 17 0. 96 0. 31 0. 037 750 8. 10 7. 93 93. 91 2. 89 1. 81 0. 95 0. 28 0. 031 300gcoal+ 36gCaO 450 16. 10 24. 68 75. 41 4. 04 11. 68 1. 10 0. 30 0. 054 550 18. 32 23. 58 83. 67 3. 59 11. 28 0. 77 0. 49 0. 043 600 20. 32 20. 33 88. 23 3. 26 11. 21 0. 77 0. 50 0. 037 650 17. 33 15. 36 86. 73 2. 77 11. 14 0. 90 0. 46 0. 032 750 18. 01 11. 86 94. 28 2. 66 8. 55 0. 68 0. 50 0. 028 � � 从表 3中可以看出,添加 CaO后,半焦中灰含量 明显增大, 原因见 2�2, 硫含量有所增多,这是由于 CaO固硫生成 CaS进入半焦的结果。半焦中挥发分 含量也略有增加, H/ C 比略有下降, 与原煤相比, CaO使煤中更多的氢进入了气、液相,改善了产物质 量。至于与原煤生成半焦相比, 氧含量的增加是由 于半焦中 CaCO3生成造成的。 3 � 煤温和气化 CaO催化机理 煤 � 热解 � 一次产物+ 半焦 ( 1) 一次产物 � CaO � 二次产物+ 半焦 ( 2) 这是主要试图解释 CaO如何催化煤热解生成 的一次产物,尤其是如何使煤中多环芳烃的侧链断 裂的。整个过程如图 3所示。 稠环芳烃由于具有负电性的环状 �电子体系, 故可吸附于CaO 表面带正电的 Ca2+ 中心( 1) ; 脂肪 侧链基团中一个氢原子转移到 CaO的氧中心位上, CaO就对脂肪结构发生了脱氢特性( 2) ; 由于脂肪侧 链脱了质子,从而与负电的环状 �电子体系发生排 斥,进一步消弱了芳环和脂肪键间的键能,使脂肪链 吸附于接近 Ca2+ 的 CaO表面( 3) ;由于芳香环对质 子的亲和性远大于对烷基和金属离子的亲和性[ 7] , 导致芳环附着于 CaO表面上的氢质子位上( 4) ; 最 终脱离芳环。若侧键很长,则侧链分解为低分子的 烯烃R� CH= CH2 和烷烃 R�� CH3( 5) ; 或侧链脱离芳 环的同时,脱除氢自由基,形成烯烃 RCH= CH2。随 后,氢自由基进一步结合形成氢气逸出( 6)。 图 3� CaO 催化剂对芳环侧链催化机理示意图 Fig� 3� The fracture mechanism of polycycle arene� s side � � � chain by CaO catalytisis 38� 燃 � 料 � 化 � 学 � 学 � 报 27 卷 4 � 结 � 论 ( 1) 添加 CaO,增加了气体和半焦产率, 减小了 焦油产率。CaO对煤温和气化生成的焦油裂解具有 明显催化作用。 ( 2) 添加 CaO,明显增加了气相中 H2、CH4、C1~ C5的产率。 ( 3) CaO 降低了半焦的 H/ C, 并具有固硫和固 CO2 的作用。 ( 4) 推测了煤温和气化中 CaO催化裂解多环芳 烃侧链的机理。 参 考 文 献 1 � Franklin H D, Peters W A et al� Effect of calcium minerals on the rapid pyrolysis of bituminous coal� I nd Eng Chem Process Des& Dev, 1981, 20( 4) : 670~ 674� 2 � Longwell J R et al� Thermal reactions of aromatics with CaO, DOE/ PC/ 30229~ 1827 NTIS/ DE 85010688� 3 � 朱廷钰,汤 � 忠, 黄戒介等� 煤温和气化特性的热重研究� 燃料化学学报, 1999, 27( 5) : 420~ 423� 4 � Tyler R J� Flash pyrolysis of coals: �� Devolatilization of a victorian brown coal in a small fluidized- bed reactor� Fuel, 1979, 58: 680� 5 � Tyler R J� Flash pyrolysis of coals: Devolatilization of bituminous coals in a small fluidized- bed reactor� Fuel, 1980, 59: 218� 6 � Tyler R J, Schafer H N S� Flash pyrolysis of coals: influence of cations on the devolatilizations behaviour of brown coals� Fuel , 1980, 59: 487� 7 � 马加利尔著,徐亦芳等译� 石油化学加工过程理论基础� 北京: 石油工业出版社, 1981� 261� STUDY ON COAL MILD GASIFICATION WITH CaO CATALYST ZHU Ting- yu, LIU Li- peng, WANG Yang, HUANG Jie- jie ( State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences, Taiyuan � 030001, China) ABSTRACT: In this paper a study on coal mild gasification with added CaO catalyst in fludized bed re- actor ( FBR) is reported� The reaction temperature range was from 450 � to 750 � � It is found that CaO catalyst can increase gas and char yield, but decrease tar yield� It imply that CaO catalyst can greately a-f fect the tar fragmentation reactions, leading to an increase in yields of H2 , CH4 and C1~ C5 in gas� Con- tents of ash and volitle matter in the char are also increased, but H/ C ratio is decreased� It is also found that CaO have the capability of desulfurization and CO2 absorption� The mechanism on fracture of side chain in polycycle aromatics by CaO catalyst in coal mild gasification is discussed� KEY WORDS: CaO, catalysis, fludized bed reaction ( FBR) , mild gasification 第一作者: 朱廷钰,男, 30岁, 中国科学院工程热物理研究所博士后, 有机化工专业。 396 期 朱廷钰等: 氧化钙催化煤温和气化研究 �