聚醚醚酮(PEEK)纺丝的研究

聚醚醚酮纺丝的研究 聚醚醚酮(PEEK)是一种综合性能优良的特种工程塑料,70年代末,由英国帝国化学工业公司(ICI)首先开发成功.随着热塑性树脂基复合材料成型技术的发展和这种材料应用范围的扩展,需要将PEEK树脂纺制成耐热、耐化学腐蚀的高性能特种纤维。 1981年,Slater报导了采用纤维混杂法制备PEEK基体复合材料的研究结果。纤维混杂法的关键是制备与增强纤维直径相当的树脂纤维,然后经过COMMINGLING或SERVING使两种纤维混合成一种复合纱,编织成预浸料,预浸料也可直接用两种纤维进行编织。这种方法具有很大的吸引力,因为它不仅可以编织二维织物,而且可以编织三维近无余量结构成形,可以大大提高制件厚度方向强度、材料的韧性及损伤容限,同时可以缩短制作周期。 目前PEEK纤维除了作为航空用复合材料制作之外,还可用于干燥用织物、加工用织物、螺扣式传送带、过滤筛、高温气体过滤毡以及高性能帆布、电缆包覆材料、体育用品等的制作。 1各种纺丝技术的比较 近三十年来,合成纤维纺丝技术有了显著进步,对同样的成纤材料,不同的纺丝技术有时可得到物理力学性质显著不同的纤维产品,因此纤维工业界都致力于改进现有加工过程和发展新工艺。然而,在大量专利中关于纺丝技术的发展都未作详尽交待 。 常规的纺丝加工方法有三种,即熔体纺丝,湿法纺丝和干法纺丝。①熔体纺丝中,本体聚合物熔化后从喷丝头挤出,液态丝条通过冷却介质时固化。商品纤维如尼龙、聚脂和聚烯烃纤维是熔纺的。对熔纺聚合物的一个重要要求是加热软化时不发生降解。②湿法纺丝中,聚合物溶解于适当的溶剂,其溶液从喷丝头挤出,形成的丝条通过凝固浴而得到固化丝线,纺丝液中的溶剂在凝固浴中通过反扩散机理被除去。③干法纺丝中,聚合物溶液从喷丝头挤出后,丝条穿过一个通干热空气的密闭室,溶剂蒸发而使丝条固化。 干法纺丝一般用于聚合物熔点很高或加热易降解的场合。要求溶剂沸点低和汽化热低,并且易回收、热稳定性好、惰性、无毒性、不易引起静电和无爆炸危险。聚丙烯腈系纤维和 聚氯乙烯纤维是干纺的。 从溶剂回收的角度看,干法纺丝宜用浓溶液,然而由于聚合物溶解度有限且难于掌握,实际上许多聚合物浓溶液的制备非常困难。干法纺丝不适合于PEEK纺丝。与湿法纺丝相比,熔体纺丝有两个优点,即产率高和无溶剂回收问。产率高是由于丝条通过空气冷却介质时阻力较小促成的。由于熔体比湿法纺丝溶液的粘度高得多,熔体纺丝的拉伸比非常高。拉伸比对成品纤维的分子取向和结晶度有很大的影响,因而熔纺时可以选择一个最佳拉伸比来控制成品纤维的物理性质。另外湿法纺丝在经济上吸引力也不及熔体纺丝,因为从丝条中除去溶剂需附加成本。有时为了进一步拉伸丝条还需一些后处理工序。 熔体纺丝可分为炉栅纺丝法和螺杆挤出法。炉栅纺丝法是美国在20世纪30年代末期为聚酰胺66纺丝创制的。主要缺点是炉栅的熔融能力因熔体粘度而异,且受到限制。另外,熔体与周围气体之间的界面更新极其缓慢,致使聚合物易发生分解。因而需经常清洗炉栅。螺杆挤出法自20世纪70年代中期起越来越多地被用于长丝和短纤维纺丝。它的主要优点是聚合物在熔融室内停留时间短,又因螺杆输送,界面可得到不断更新。因此其熔融能力大,生产率高。 2 PEEK熔纺工艺过程的影响因素 211PEEK熔体流变性质的影响 在选择纺丝参数及选用纺丝设备时需要考虑高聚物的流变特性。PEEK分子量较高,在低于350℃温度下,熔体粘度很大,挤出时需要高的挤出压力。而且由于此时熔体流动性差并且带有较明显的粘弹性,挤出压力将随着挤出速度的增加而急剧上升。从工艺技术上说,在喷丝孔剪切速率下所希望的粘度范围为10~200Pas.熔体粘度的大小在适当范围内要用温度来调节。于建明等采用小型柱塞式挤出机纺丝实验得出:对于[Γ]=0.80的PEEK,在350℃以上时挤出压力明显下降,此时PEEK已初步具备了熔融纺丝性能。在挤出速度一定的条件下,挤出压力随着温度升高而不断下降。当温度升到370℃以上时,挤出压力随挤出速度增加而上升的趋势变得平缓,明此温度以上熔体流动性更佳。最后得出,380~400℃温度范围内,较适合于[Γ]=0.80PEEK的熔融纺丝。但此结论只适合于炉栅柱塞式纺丝,对于螺杆挤出纺丝,还必须考虑螺杆的剪切作用的影响。 多数聚合物熔体在剪切应力作用下,分子链沿剪切应力方向取向,流动阻力减小,随着剪切速率增大,熔体粘度相应地减小,呈现假塑性流体的流动特征。 通过对三种PEEK树脂(PEEK450P,PEEK380P,PEEK150P)的流变实验得出:PEEK分子量不同,其熔体的流体稠度K和流动行为指数n均不相同。随着分子量的减小,熔体稠度K 减小,熔体粘度降低,熔体流动行为指数n逐渐地增大,熔体流动行为偏离牛顿型流体的程度减小,趋近于牛顿型流体。在三种PEEK树脂中,150P的分子量最小,K值最小,流动性最好,n值最大,更接近于牛顿流体 。 对于PEEK树脂熔体的表观粘度与剪切速率的关系实验表明:PEEK树脂熔体对剪切速率比较敏感。随着剪切速率的提高,表观粘度明显下降。显然,可以利用PEEK熔体的这种流动特性,改善螺杆挤出纺丝过程的熔纺能力。 212晶态结构和冷却条件对工艺过程的影响 PEEK是一种结晶性聚合物,但只是部分结晶,晶粒组成的结晶区分布于均相的非晶区域中。根据热历史的不同,结晶度可在一定范围内变化。PEEK的性能受晶态结构的影响。首先,由于结晶区的存在改变了均相非晶区的结构。结晶区类似于一种增强颗粒,能导致树脂强度、模量等有一定程度提高,但韧性略有降低;其次,结晶区的存在,使树脂在成型过程中受剪切应力作用下,结晶体易沿应力方向取向,形成各向异性材料,使横向性能较均相非晶树脂低。 结晶和非晶态热塑性树脂具有不同的熔融特性,在Tg以下,两者均呈玻璃态。在Tg 以上,分子运动加剧,非晶区从玻璃态变为粘弹态,树脂能够塑性流动。而结晶体结构破坏一直要到Tm,在此之前结晶微区以刚性区域存在。 成型温度、保温时间、冷却速率等工艺参数对结晶度也有影响,其中冷却速率的影响较大。不同冷却速率可使PEEK结晶度在0~48之间变化。但在一般成型条件下(冷却速率每分钟几十到几百度之间)结晶度一般在30左右。工艺参数不仅会影响结晶度,而且对晶形也有影响。在PEEK树脂中,低的冷却速率有利于大的球晶的形成,而快速冷却得到的多为小的球晶。但是快速冷却使PEEK从喷丝板被挤出后流动性快速下降,处于拉伸流动区的PEEK 丝条有可能处于流动性不良的高弹态,使得在一定初始拉伸倍数下形成的初生丝必然具有一 定程度的分子取向。 从理论上分析,初生丝取向度大,对具有高的拉伸倍数不利。另外,由于PEEK初生丝具有一定程度的结晶,若在相对较低的温度下拉伸,拉伸时不能充分破坏结晶结构,可能使初生丝取向程度对拉伸性能的影响未得到充分体现 。 因此,PEEK纺丝要保持高的热甬道温度(高于260℃),阻止从喷丝板挤出的丝条迅速冷却,将有利于降低初生丝的取向程度,有助于初生丝的拉伸。 213牵伸工艺条件对PEEK纤维性能的影响结晶性聚合物PEEK的玻璃化转变温度Tg为144℃[1],若在Tg以下牵伸,属于强迫高弹形变,温度越接近Tg,形变越易实现。若在Tg 以上牵伸,链段可运动,大分子结晶行为开始表现,此时大分子链段在外力作用下的高弹形变和结晶化同时发生。有关文献研究表明:在Tg以下牵伸,PEEK初生丝的最大牵伸倍数随着牵伸温度升高而增加,在接近Tg时达 最大值。在Tg以上,由于160~180℃是PEEK大分子链段结晶速率最快的温度范围,此时牵伸由于结晶化的结果应力集中,纤维容易断裂。因而,其最大牵伸倍数有所下降。牵伸温度继续升高到200℃以上,随着分子链段的束缚进一步减少,分子链结晶化减弱,最大牵伸倍数又开始提高,并达到最佳水平 。 PEEK牵伸丝的有关实验还表明:在最大牵伸倍数下,PEEK牵伸丝的晶区取向随着牵伸温度升高而单调增加,牵伸丝的强度基本上随纤维取向程度而增大。在190~250℃牵伸温度下,牵伸丝的取向度较高,此时牵伸丝的力学性能最佳 。 3 PEEK熔纺设备的有关技术问题311排气原理和排气结构分析 从理论上说,在稳定的纺丝工艺条件下,熔体在喷丝板各孔的成纤性能相同。于建明等实验研究表明:由于纺丝所用柱塞式挤出机没有自排气功能,丝中易夹带气泡,加上各孔供料波动,造成个别喷丝孔先出现断丝。可见,PEEK熔体粘度大,流动困难,熔体及纤维中包含的气体不易排除,这是其纺丝成型工艺过程的关键技术问题。 聚合物熔体排气过程中,气体分子有通过自由表面的扩散,也有通过气泡进行扩散。而且这两种过程同时存在,气泡的形成、膨胀和破裂也有分子扩散的结果。螺槽中的熔体经过第一计量段的高压作用而进入到常压或压力更低的排气段,压力的降低促进了熔体内所含水份或挥发性物质的汽化。当熔体中所含挥发物组分浓度较低时,排气过程中,挥发物组分从自由表面以分子扩散形式为主;当熔体中所含挥发物浓度较大时,则以发泡排气占优势。 Peter等介绍了一种从高粘度热塑性熔体中排除挥发组分的装置,它主要由一个特殊的换热器和一个分离容器组成。换热器竖直放置,其上端设有锥管用来进料,所进物料在换热器中受到加热连续蒸发,以薄层状下落到分离容器。在分离容器中,挥发物气相从液相熔体中分离,经排气的熔体从分离容器底端的卸料口排出。这种排气装置换热器的结构复杂,整个装置所占体积大。 Eugene等 介绍了一种适合于高粘度聚合物熔体排气的装置。它由换热器、真空装置、搅拌器和卸料器组成。不同于文献的是,采用简单的管式换热器加热进料熔体。由于在卸料口附近增设了搅拌器使排气效果更佳。此文中列举了一台双螺杆挤出机采用此装置对接枝橡胶聚合物进行连续排气的例子。 排气挤出机的结构类型很多,根据排气口的数量,可分为一级和多级;根据排气条件可分为自然排气和抽真空排气。排气口的位置,可以设在融熔段的前方,也可以设在融熔段的末端。设计者应根据原材料的性能和最终产品要求进行结构设计。对粉状的原料,若原料中所含挥发物的沸点比较低,排气口的位置放在融熔段前端比较有利。对于粒料,若含高沸点挥发物,排气口位置宜放在融熔段后面。对要求挤出物中所含挥发物极限值比较高的,可用自然排气,这样不易冒料,对提高产量有利。但对要求含量极限值比较低的,则应采用真空排气 。 312聚合物熔体流动不稳定的机理及防止办法 大多数聚合物挤出时的熔体破碎(MF)由以下两种原因所引起:一种是由于在毛细管内和毛细管出口端附近出现的高聚物和毛细管壁间的滑粘现象所引起的表面粗糙和粗细不匀; 另一种是在靠近毛细管入口处出现的熔体破裂现象引起的熔体缺陷。定量描述熔体破碎的难易程度,可用破碎时的临界剪切应力或临界剪切速率值的大小。但各种高聚物熔体的粘度极不相同,出现熔体破碎的临界剪切速率相差很大。熔体破碎的出现,取决于物料的性质及挤出条件。随着剪切速率的增加,高聚物分子量的增加、熔体温度的降低、毛细管LD的降低,入口角的增加等因素而强化,即在较低的临界剪切应力下产生熔体破碎。 熔体破碎发生在挤出速率超过某一值时,而拉伸共振是在某挤出速率下拉伸比达到某一临界(ΤLΤo)cr值以后才发生的不稳定现象。随着拉伸比的增加,丝条直径起伏的频率更大,最后导致丝条断裂。临界拉伸比的大小受模口几何形状、加工参数(温度、剪切速率、冷却条件等)的影响。对不同温度下PP纤维的直径波动与表观拉伸比的关系进行实验得出:在180℃时,随拉伸比的增加,纤维不均匀程度增加。在200℃与220℃时,不均匀程度先增加后降低,这就是说在非常高的拉伸比时,即在大大超过临界值时,也可以得到很均匀的纤维。因此,如果熔体温度选择得恰当,在拉伸比超过临界值时也不会产生拉伸共振。 此外,模口几何形状与临界拉伸比的关系测定实验表明:随着模口LD的增加,导孔直径DR的降低,入口角的降低,都可使临界拉伸比增加 。由此得出,拉伸共振使PEEK纤维直径不均匀,且增加断裂的可能性。防止的方法是:设计合适的喷丝孔形状,减少挤出胀大,提高熔体的温度,冷却时用缓冷的方法。 313挤出胀大和喷丝孔的设计须知 PEEK纺丝过程存在挤出胀大现象,挤出胀大对于纺丝是一个不利的因素,它使纤维在塑性状态下拉伸受到限制,使有效拉伸率下降,影响纤维的细化。当直径膨胀很严重时,造成熔体细流在喷丝板上漫流, 使纺丝断头。若冷却条件不当,膨大部分未拉细而带到卷绕丝中还会使丝条不均匀。 挤出胀大可通过合理设计喷丝孔的几何形状,选择适宜的纺丝条件等办法得到控制。喷丝孔设计主要涉及三个重要几何参数:入口角、长径比、DRD(导孔和毛细管直径比)。①入口角为锥形时,熔体逐渐变形,能量分散,吸收值低,不超过临界剪切速率值,不会发生熔体破碎。使用锥形入口角还可减少死空间,使物料减少停留,避免热降解。弹性大的熔体可使用入口角小的喷丝孔,减少挤出胀大,增加临界剪切速率。②长径比影响喷丝孔前后的压力降以及细流的挤出胀大。大的LD使入口效应松弛,可降低挤出胀大,使纺丝过程稳定, 提高纤维质量。但长而细的微孔,其加工费昂贵。合成纤微喷丝板发展动向是增大LD。③喷丝孔直径要根据产量、拉伸比、纤度而定。 毛细管直径的变化会引起其它许多参数的改变,因此,当高聚物的品种规格已经确定时,就应保持孔径不变,而设法改变独立性较强的参变量。 要得到均匀的纤维,除每个喷丝孔设计合理外,对整块喷丝板也要考虑各孔的均匀性。另外,孔的加工精度也很重要,要使纤维均匀,必须控制孔径尺寸。 直径0.25mm,长0.75mm的喷丝孔,若尺寸波动±1,则纤维的纤度偏差达4。 4结论(1)[Γ]=0.80的PEEK炉栅柱塞式纺丝采用380~400℃温度范围比较合适,但对于螺杆挤出纺丝还必须考虑螺杆的剪切作用的影响,可以利用螺杆的剪切作用改善熔纺能力。 (2)PEEK纺丝要保持高的热甬道温度,采用低的冷却速率,降低初生丝的取向程度,以有助于初生丝的下一步拉伸。 (3)在190~250℃温度范围内对PEEK初生丝进行热牵伸,得到的牵伸丝力学性能最佳。 (4)PEEK熔体及纤维中包含的气体不易排除,这是其纺丝成型工艺过程的关键技术问题,应根据原材料的性能和最终产品要求进行合理而有效的排气结构设计。 (5)挤出胀大现象是PEEK纺丝过程存在的一个不利的因素,影响纤维的细化和丝条均匀性,熔体破碎和拉伸共振是聚合物熔体流动产生的不稳定现象。 这些均可通过设计合适的喷丝孔形状及选择适宜的纺丝条件等办法得到控制。