用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及性能

用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及性能 用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及 性能 力口工?应用合成橡胶工业,2010—07—15,33(4):313,316CHINASYNTHETIC1tUBBERINDUSTRY 用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及性能 王睿,缪国兵,吴盾,廖华勇,夏正军,陶国良 (江苏工业学院材料科学与学院,江苏常州213164) 摘要:利用改进的双螺杆挤出机对废旧轮胎橡胶胶粉进行剪切脱硫,讨论了螺杆转速和反应温度对 脱硫效果及再生胶力学性能的影响,通过扫描电镜了胶粉脱硫前后形貌的变化及再生胶硫化试样 的界面结合状况.结果表明,废旧轮胎橡胶胶粉的凝胶含量和交联密度随着螺杆转速和反应温度的升 高明显下降,脱硫胶粉恢复了塑性,再生胶硫化试样的界面结合紧密.将螺杆转速控制在5O一 120r/min,反应温度控制在l90/180/170,210/190/200?时脱硫效果最佳,此时再生胶的拉伸强度由 未脱硫前的3.1MPa提高到了12.4MPa,扯断伸长率由75%提高到452%. 关键词:废旧轮胎橡胶;脱硫;再生胶;双螺杆挤出机;剪切;力学性能 中图分类号:TQ3352文献标识码:B文章编 号:1000—1255(2010)04—0313—04 目前国内广泛用于废旧橡胶再生胶生产的是 高温高压动态脱硫法,此能耗大,二次污染严 重,危险性高,在大力提倡建设可持续发展及环境 友好型社会的今天已经不能满足需要.现在国际 上较新的废旧橡胶脱硫再生方法主要包括TCR 低温化学脱硫法,De—Link橡胶再生法,电 子束辐射脱硫法,超声波法,微波辐射 法,常温碾磨脱硫法及生物脱硫法等,但 是这些方法大多工艺复杂且成本高,投入大,不利 于广泛推广使用.本工作以改进的双螺杆挤出机 为剪切脱硫反应器,在未添加任何助剂的情况下 制备高性能再生胶,以期为我国再生胶的发展提 供帮助. 1试验部分 1.1原材料 废旧轮胎胎面橡胶胶粉(WTRP),规格30 目,市售品.其他助剂均为橡胶工业常用品. 1.2剪切脱硫 用南京广达橡塑机械厂生产的SHJ一35改 进型同向平行双螺杆挤出机作为剪切脱硫反应器 对WTRP进行脱硫.将WTRP加入料斗,在高剪 切应力和热能的共同作用下完成脱硫,并由机头 部位挤出.剪切应力的大小通过调节挤出机的螺 杆转速加以控制,脱硫反应温度根据需要自行调 节,整个脱硫过程在较低的压力下进行. 1.3试样制备 再生胶的混炼按GB6038--1993进行.硫化 在150oC,8,10MPa及20min的条件下用常州 市第一橡胶机械厂生产的XLB—D350×350×2 型平板硫化机进行,模压成2mm厚的试片待用, 其中硫化配方为脱硫胶粉100g,促进剂M0.5g, 硫黄1.5g,氧化锌2.0g及硬脂酸1.0g. 1.4分析与测试 扫描电子显微镜(SEM)分析用日本三洋 公司生产的JSM一6063LA型SEN分别观察 WTRP脱硫前后形貌的变化及用液氮脆断的再生 硫化橡胶的断面形貌. 凝胶含量的测定用滤纸包裹准确称量的脱 硫胶粉,在索氏抽提器中用甲苯抽提24h,于 80?的真空烘箱中干燥8h,称量抽提后的胶粉 并计算凝胶含量. 交联密度的测定用甲苯作溶剂,采用溶胀 法测定脱硫后胶粉的交联密度,用Flory—Reh— ner公式进行计算: 收稿日期:2009—07—13;修订日期:2010—03—29. 作者简介:王睿(1983一),男,硕士研究生. 基金项目:科技部国际合作项目(2009DFA92690). 通讯联系人. 合成橡胶工业第33卷 交联密度=(一1/)[1n(1一)+]/Ev.一2v/fl, 式中:V为溶剂的摩尔体积;为橡胶体积膨胀率 的倒数;为橡胶与溶剂的相互作用系数;l厂为橡 胶交联点的官能度.由于胎面胶中含有炭黑,需 用Kraus公式进行修正,式中的取0.43. 力学性能的测定用深圳市凯强机械有限公 司生产的WDT一5型电子万能试验机按GB/T 1040--1992测定试样的拉伸强度和扯断伸长率, 拉伸速率为500mm/min. 2结果与讨论 2.1剪切脱硫过程中WTRP形貌的变化 从图1(a)可以看出胶粉颗粒之间层次分明, 没有形成任何黏结,这是由于未脱硫胶粉是弹性 体,不具有塑性的缘故.而经过剪切脱硫反应之 后[见图1(b)和图1(C)],胶粉颗粒之间的界面 变得模糊,颗粒之间紧密地黏结在一起,说明剪切 脱硫反应破坏了硫化橡胶的三维交联网络,致使 不具有再加工性能的WTRP恢复了部分的塑性 和再加工性,当然橡胶大分子主链部分降解导致 的橡胶相对分子质量降低也会使其塑性有所增 大.通过比较图1(b)和图1(C)可以发现,在更 高的螺杆转速和更高的反应温度下,胶粉之间的 黏结程度进一步提高,胶粉具有更加明显的塑性. anizedb)DevulcanizedWTRPc)DevulcanizedWTRP (120r/min,200/180/170?)(200r/min,220/I80/170?) Fig1SEMmicrographsofWTRPatdifferentdevulcanizedconditions 2.2螺杆转速和反应温度对WTRP脱硫效果的 影响 为了便于对试验中的反应温度进行控制,将 挤出机的9个加热区分为3段,一,三区为第1 段,四,六区为第2段,七,九区为第3段.螺杆 转速控制在30,200r/min,按照反应温度由低到 高得到9组试样,如表1所示. Table1Samplesatdifferentreactiontemperatures inthreeheatingregions 160/160/160 l90/18O/】7O 210/180/170 210/190/170 210/l90/200 210/210/2lO 240/230/22O 25O/25O/24O 270/25O/26O 由图2和图3可见,随着螺杆转速增加或反 应温度升高,WTRP的凝胶含量和交联密度都明 显下降.当螺杆转速在30,120r/min或反应温 度在160/160/160,210/190/170oC时凝胶含量 的下降幅度较小;当螺杆转速增加至120, 200r/rain或反应温度在210/190/170,270/250/ 260?时凝胶含量显着下降;当螺杆转速在80, 150r/rain或反应温度在210/210/210,250/250/ 240?时交联密度显着下降,而螺杆转速在30, 80r/rain或150,200r/min时交联密度趋于稳 定.以上现象说明在高温和机械剪切的作用下 WTRP发生了脱硫及降解,导致胶粉中凝胶含量 和交联密度的显着降低.由于WTRP三维交联 网络中的多硫键及单硫键键能小于碳碳键键能, 所以在较低的螺杆转速和反应温度下首先出现了 交联网络的断裂,此时凝胶含量和交联密度的下 降均不是很大;随着螺杆转速的增加或反应温度 的升高,反应过程中的剪切应力,热能进一步增 强,除了使交联键更多地打开,更主要的是带来了 碳碳键的破坏,从而导致降解;随着大分子断链的 加剧,凝胶含量和交联密度出现急剧下降. 第4期王睿等.用双螺杆挤出机脱硫制备再生胶的工艺及性能 主 = × 兰,—, 兰三 一兰 _三三 三一 耋 ,? Fig2Effectsofscrewrotationspeedongelcontentand crosslinkingdensityofWTRP(180/180/170oC) Fig3Effectsofreactiontemperatureongelcontentand crosslinkingdensityofWTRP(120r/min) 2.3再生硫化胶的SEM分析 从图4(a)可以看出,在未脱硫WTRP硫化 胶试样的脆断面中橡胶的界面出现明显的分层和 空洞,局部有团聚现象以及一些没有细化的颗粒, 这是因为未脱硫WTRP没有塑性,界面结合效果 差,低温脆断后断面处的胶粉颗粒出现脱落,从而 导致界面出现空洞,说明未脱硫WTRP不具有再 加工性能.而经过剪切脱硫反应后的WTRP硫 化胶试样[见图4(b)]的界面平整,基本没有分 层和空洞,形成一个致密的整体,说明经剪切脱硫 的WTRP具有良好的再加工性能. Fig4SEMmicrographsofWTRPvulcanizates beforeandafterdevul(anizati0n 2.4螺杆转速和反应温度对再生硫化胶力学性 能的影响 由图5和图6可见,随着螺杆转速增加或反 应温度升高,脱硫WTRP硫化胶的拉伸强度和扯 断伸长率曲线均出现了峰值,拉伸强度最高达到 12.4MPa,扯断伸长率最大为452%,分别比未脱 硫WTRP试样的3.1MPa和75%提高了4倍和6 倍.在剪切脱硫过程中通过控制螺杆转速和脱硫 反应的温度即可以达到最佳的脱硫效果,从而使 再生胶的拉伸强度和扯断伸长率达到最佳.但由 图5和图6也可以看出,在过大的螺杆转速 (150r/rain以上)和过高的反应温度(210/21O/ 210cC以上)下出现过度脱硫,橡胶大分子链开始 出现严重降解,再生硫化胶的力学性能受到影响. 在峰值附近较宽的范围内,即螺杆转速在50, 120r/min,或反应温度在190/180/170,21O/ 190/200oc时,再生胶经过硫化后均具有较好的 拉伸强度和扯断伸长率,这说明在实际生产过程 中剪切脱硫的效果很容易被控制,从而可保证再 生胶的质量.与常温碾磨脱硫法相比,剪切脱硫 反应在生产效率和产品性能上得到了很大提高; 与微波辐射法和超声波法相比,剪切脱硫反应更 易于控制,因此剪切脱硫在推广应用方面应具有 较大优势. Fig5Effectofscrewrotationspeedontensilestrengthand elongationatbreakofWTRPvulcanizate(180/180/170?) 02468l0 SampleNo Fig6Effectofreactiontemperatureontensilestrengthand elongationatbreakofWTRPvulcanizate(120r/rain) ?? - 3l6?合成橡胶工业第33卷 3结论 利用剪切脱硫反应对WTRP进行脱硫,脱硫 后的橡胶恢复了塑性,具有良好的再加工性能. 但过高的螺杆转速和热能会造成橡胶大分子链的 严重降解,影响再生胶的使用性能,将螺杆转速控 制在50,120r/min,反应温度控制在190/180/ 170,210/190/200oC时脱硫效果最佳.再生胶 硫化试样的界面基本没有分层和空洞,形成了一 个致密的整体.在最佳脱硫条件下再生胶的拉伸 强度和扯断伸长率最高可达到12.4MPa和 452%,分别比未脱硫前提高了4倍和6倍. 参考文献: [1]周彦豪,尚贵才,胡丽萍,等.废旧硫化胶再生方法脱硫 机理[J].橡胶工业,2003,50(8):453—456. [2]连永祥.废胎面胶的De—link再生工艺研究[J].沈阳化 工学院学报,2001,24(1):25—53. [3]赵文谨.电子束辐射再生丁基橡胶[J].橡胶技术与装备, [4] [5] [6] [7] [8] [9] [1O] 12. 2000,26(1):7— IsayenAI,ChenJ,TukaehinskyA.Novelultrasonictechnolo? gyfordevuleaizationofwasterubbers[J].RubberChemistry andTechnology,1995,68(2):267. HongChangKook.IsayevAI.Continuousultrasonicdevulca- nizationofcarbonblack-filledNRvuleanizates[J].Journalof AppliedPolymerScience,2001,79(13):2340—2348. FixSR.Microwavedevulcanizationofrubber[J].Elastomer- ics,1980,112(2):38—4O. 张新星,卢灿辉,梁梅.废旧轮胎橡胶的常温应力诱导固 相力化学脱硫化研究[J].高分子材料科学与工程,2006, 22(6):118—121 RomineRA,RomineMF.Abioprocessforsurfacemodifica- tionofwastetyrerubber[J].PolymerDegradationandStabili? ty,1998,59(1):353—358. FloryPJ.RehnerJJr.Statisticalmechanicsofcross-linked polymernetworks(II):Swelling[J].JournalofChemical Physics,1943,11(11):521. KrausGJ.Swellingoffiller—reinforcedvuleanizates[J].Jour- nalofAppliedPolymerScience,1963,7(3):861—871. Preparationprocessandpropertiesofreclaimedrubber bytwinscrewextruder WangRui,MiaoGuobing,WuDun,LiaoHuayong,XiaZhen~un,TaoGuolia ng (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuPolytechnicUniversit y,Changzhou213164,China) Abstract:Thewastertirerubberpowder(WTRP) wasdevulcanizatedbyareconstructedtwinscrewex— truder.Theeffectsofscrewrotationspeedandreac— tiontemperatureondevutcanizationandmechanical propertiesofrevulcanizedrubberwereinvestigated. ThemorphologicalchangeofWTRPbeforeandafter devu】canizatj0nandinterfacia】bondofreclaimed rubbervulcanizatewerecharacterizedbyscanning electronmicroscope.Theresultsshowedthatthe crosslinkingdensityandgelcontentofWTRPde- creasedremarkablywiththeincreaseofscrewrota— tionspeedandreactiontemperature.Thedevulca— nizedWTRPrecoveredpartofplasticity,anditsvul- canizatehadmuchbetterinterfacialbond.Underthe bestdevulcanizati0nconditionofscrewrotation speedof50—120r/minandreactiontemperatureof 190/180/170?一210/190/200cI=.thetensile strengthofthevulcanizateincreasedfrom3.1MPa to12.4MPa.theelongationatbreakincreasedfrom 75%to452%. Keywords:wastertirerubber;devulcanization; reclaimedrubber;twinscrewextruder;shear;me— chanicalproperty