【word】 Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合能计算

【word】 Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合能计算 Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合 能计算 ?126?材料导报B:研究篇2011年5月(下)第25卷第5期 Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合能计算 张磊.,李世春 (1中国石油大学(华东)机电工程学院.东营257061;2烟台大学机电汽车工程学院,烟台264005) 摘要基于固体与分子经验电子理论(EET),计算了Ni—Ti合金系金属间化舍物的价电子结构与理论结合 能.计算结果表明,N汀i,NiTb与Ni3Tj中,分占不同晶位的Ni,Ti原子对应不同的杂阶.构成Ni_Ti系金属问化合 物化学键的成分非常复杂,既有占主导作用的共价成分,也有金属和离子成分.NiTi,NiT|2与NiTi的理论结合能 分别为--458.83kJ/mol,一447.10kJ/mol与一437.37kJ/mol,理论值与实验值在一级近似下相吻合.3种化合物中, NiTi的结合能数值最大,可预见其结构稳定性最强. 关键词Ni—合金EET电子结构结合能 中图分类号:TG132文献标识码:A CalculationsofValenceElectronStructureandCohesiveEnergyforIntermet allic CompoundsinNi—TiAlloys ZHANGLei一,LIShichun (1SchoolofElectromechanicalEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(Huadong),Dongying257061; 2SchoolofElectromechanicalandAutomobileEngineering,YantaiUniversity,Yantai264005) AbstractValenceelectronstructureandtheoreticalcohesiveenergyforintermetalliccompoundsinNi—Tialloys havebeencalculatedbasedonempiricalelectrontheoryofsolidsandmolecules(abbreviatedasEET).Resultsshow that,NiatomsandTiatomsinNiTi,NiTi2andNi3Titakeupdifferentcrystalpositionsandcorrespondtodifferent hybridizationstates.ChemicalbondsofintermetalliccompoundsinNi—Tial loysareSOcomplexthattherearenotonly dominantcovalentbondsbutmetallicandionicones.Theoretica1cohesiveenergiesofNiTi,NiTi2andNiaTiare -- 458.83kJ/mol,一447.10kJ/moland一 437.37kJ/toolrespectively,ingoodagreementwithexperimentalonesat first-levelapproximation.CohesiveenergyofNiTiisthelargestamongthreecompounds,SOitsstructureisthestea- diest. KeywordsNi—Tialloys,EET,valenceelectronstructure,cohesiveenergy Ni—Ti合金因其优异的力学与化学性能,在能源,电子, 机械,宇航,建筑,医学等领域得到广泛应用_】]根据固体理 论和量子力学,材料中原子的结合都是通过电子的作用来实 现的,物质性能归根结底取决于电子结构],因此,对于Ni— Ti合金,无论其”形状记忆功能”l_3还是”储氢性能”[4』,都可 追溯至电子结构. 目前,关于Ni—Ti合金作为功能材料的改性研究已有较 多报道[5叫,而关于该合金系3种金属间化合物NiTi,NiTi 与Ni.Ti电子结构的报道却不多?l.本实验基于固体与分 子经验电子理论(EET)_】.,计算了Ni-Ti合金系金属间化 合物的价电子结构与理论结合能,理论结合能与实验结合能 在一级近似下相吻合. 1晶体结构,实验键距与等同键数 EET理论建立在晶体结构基础上,首先要根据晶体结构 数据探明晶体中的原子环境,再由晶体中的原子环境数据求 得EET计算所需的实验键距与等同键数. 1.1晶体结构 结合Ni—Ti二元合金相图,选取的v金属间化合物包 括准化学计量比的NiTi,NiTi与Ni.Ti3种相.其各自的 空间群与晶格参数如表1所示,对应的晶胞模型如图1所 示.结合表1与图1可以看出,室温下NiTi属于CsC1型体 心立方结构,rri原子占据体心,Ni原子占据8个顶点;NiTi2 则属立方结构,单胞中含有96个原子,分别占据3种不等同 的晶位;Ni.Ti属于典型的层状六方结构,每个单胞含4个Ti 原子和12个Ni原子,分4层平行于xoy面分布. 1.2实验键距与等同键数 在足够大的晶体空问,例如,对于立方系在2个晶胞空 间和六方系在27个晶胞空间,根据立体几何知识可求出任 意2个原子之间的距离,得到实验键距,同时求得每条键的2 个组成原子所对应的配对配位数.把所有的实验键距值从 小到大排列,只取小于0.5nm的数据. *国家自然科学基金(50371059) 张磊:女,1976年生,讲师,博士生,从事材料科学与工程的研究与教学工作Tel:0535—6902402E-mail:zhleile2002@163.corn Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合能计算/张磊等?127? 另外,由等同键数的概念: I一jM?Is?Ix(1) 式中:J表示a键的等同键数;I表示在一个分子或一个晶 体结构单元内包含的参考原子的数目;表示对于一个参考 原子,形成的键的配对配位数;是一个参数,当成键的2个 原子为同类原子时,其值为l,当成键的2个原子为不同原子 时,其值取为2.特别需要指出的是,晶体学上的同种原子是 指处于同一等效位置上的同一种元素的原子. 表1NiTi,NiTi:与NiTi晶胞中各原子的位置坐标 Table1AtomcoordinatesinNiTi,NiTi2andNi3Ti 在本研究中NiTi情况比较简单,所选取的结构单元即 为一个结构式;而NiTi.与Ni.rri所选取的结构单元均为2 个结构式,即2(Ni)3(Til)(Ti2)与(Til)(Ti2)3(Nil)3一 (Ni2).根据笔者研发的”原子环境计算程序”(Atomicenvi— ronmentcalculation,AEC),可计算出EET所需的实验键距 与等同键数. ?々..,i,~O, - - ey ?NiTi 图1NiTi,NiTi:与Ni3Ti的晶体结构示意图 Fig.1CrystalstructureillustrationofNiTi.NiTi2andNi3Ti 2结合能计算 结合能作为1mol孤立原子结合成稳定晶体的过程中所 释放出来的能量,表征了原子之间结合的强弱.合金的许多 宏观性能如熔点,膨胀系数,弹性模量等都与结合能有关. 基于EET理论,讨论金属间化合物晶体结合能的计算方法. 2.1理论结合能计算 徐万东等以余瑞璜的元素晶体结合能计算公式为基 础,建立了过渡金属化合物晶体结合能的计算公式: E(um)一J—y—E?()(2) 式中:括号中的v表示所研究的结构单元为一个化学式 v;表示过渡金属化合物晶体的理论结合能;I是在晶体 中不同种类的原子问相互成键时多为键提供共价电子的原 子的类离化能;y是当不同种类原子成键时少提供共价电子 的原子的类亲合能;是与元素晶体类似的晶体结合能. 类离化能和类亲合能的表达式分别为: J一96.4906]-a(An).4-6(An)+c(An)]e_.?”(3) y一96.4906yAhf,e_’..(4) 式中:96.4906是把leV转换为1kJ/mol时的变换系数;An 是多提供电子的原子”输出”的电子数;a,b,c为由电离能实 验数据确立的试验参数;e”与e-(An’,为衰减因 子;是原子亲合能,Ni,Ti原子的电离能与亲合能参数如表 2所示;An是”输入”电子数.j与y的单位都是kJ/ mol. 表2Ni,Ti元素电离能与亲合能参数 Tab1e2Parametersofionizationenergyandaffinienergy forNiandTi 在形式上与元素晶体的结合能表达式相同,但由于金 属间化合物晶体中含有由不同种类的原子形成的键,故对一 些因子做出相应调整后得到具体表达式: . ?()一百南+豆z厂+boam3d__buCW (5) 式(5)右边第一项中,B一瓜,a—A,B,…,表示键 序,u,v为形成a键的原子;6b为u,v元素的屏蔽系数,其 单位为kJ?nm/mol,bNi=7.84875,bT一19.14329;一 0.5(fu4-iv),-厂u,厂v为形成a键的2个原子U和v的成键能 ..塞蒸 ?128?材料导报B:研究篇?,011年5月(-F)第25卷第5期 力. 式(5)右边第二项中,两一…,/n)mn,其中忉,为结构式 um中包含的u和v原子数;一D(n,)一?IoD(n.)/?., 这里的a指的是围绕晶格电子所在的晶格间隙周围的那些 共价键,称(嘞)为等效键距;一,/,为晶格电子的 成键能力,其中为晶格电子数,研为总价电子数. 式(5)右边第三项中a是一个参数,取值为0.1542,m 为原子的磁电子数. 式(5)右边第四项中,w一(哑对电子+磁电子)/外壳层 电子总数;C是一个参数,C=0.907P,对于元素Ni,P一1. 总体来说,式(5)中第一项反映的是共价电子对结合能 的贡献,第二项反映的是晶格电子对结合能的贡献,第三项 反映的是磁电子对结合能的贡献,第四项反映的是磁电子与 哑对电子对结合能的共同贡献. 2.2实验结合能计算 根据文献[15],实验结合能可由式(6)求出: E(uxvl一)一Hf一3cE(u)一(1一z)E(v)(6) 式中:Hr为晶体的形成热,以吸热为正;E(u)与E(v)分别 是u,v两元索晶体的结合能. 3价电子结构与结合能计算结果 由文献[14]可知,Ni,Ti原子均为s—P—d杂化.由原子杂 化表出发,利用键距差方法(BI)l1,通过FORTRAN90 编程计算,依据键距差在小于0.005nm的前提下理论结合能 的误差值小于10的准则,最终获得3种金属问化合物的价 电子结构,同时给出组成原子的确定杂化量子态,分别列入 表3,表4与表5中. 表3NiTi的价电子结构 Tabl特别需要指出的是,式(2)中的理论结合能E()是 针对一个化学式v而言的,而式(6)中的实验结合能是针 对经过归一化处理的化学式v而言的,显然以下表达式 成立:z—/(m+”),一”/(m+n).为对比Ni-Ti系金属 问化合物NiTi(5ONi),NiTi2(33.3Ni)与Ni3Ti(75Ni) 的结合能,也需对其进行归一化处理.Ni-Ti系金属间化合 物理论结合能计算时用到的计算数据及归一化处理后的计 算结果如表6,表7与表8所示,晶体形成热取自文献[17], 化合物组成元素晶体的结合能为_1:Ec(Ni)一428td/tool, E(Ti)一468ld/tool. 表4NiTi:的价电子结构 Table4ValenceelectronstructureofNiTi2 表5Ni3Ti的价电子结构 Table5ValenceelectronstructureofNi3Ti 9 0.254350.2543510.52132.349112.2577 0.254350.2543510.45372.23897.8488 0.254350.2543510.33312.621l12.2577 0.254800.2548010.54532.04537.8488 0.254800.2548010.41902.542612.2577 0.254800.2548010.40032.427612.2577 0.254800.25480l0.36472.43247.8488 0.359840.3598410.00792.23897.8488 0.359840.3598410.00672.7313191.4329 盘一0.600,?D一10rlIn 表6NiTi结合能计算数据及结果 Table6CohesiveenergydataofNiTi 注:E,H,,,蛆的单位均为Id/mol,必/E为理论 结合能的相对误差,表7与表8中各参数物理意义与此相同 弘挖 22221212lnI二|二n 111212112|二n Ni—Ti系金属间化合物的电子结构与结合能计算/张磊等?129? 表7NiTi:结合能计算数据及结果 Table7CohesiveenergydataofNiTi2 表8Ni,Ti结合能计算数据及结果 Table8CohesiveenergydataofNi3Ti 4讨论 4.1Ni—Ti系金属间化合物的键合特点 EET根据价层电子在原子结合成分子或固体时的分布 和作用特点将其分为4类:哑对电子,z,磁电子m共价电 子与晶格电子”,其中哑对电子和磁电子保持在原来的原 子内,属于原子式电子,而共价电子和晶格电子则属于成键 电子.晶格电子是余瑞璜引入的一个概念,指的是在由多个 原子组成的固体体系内,处于由3个,4个甚至6个以上的原 子所围绕的空间内的价电子.这些电子既不是分布于它们 所属的原子内,也不是处于成键的2个原子间的连线上,而 是游荡在一个比较广阔,由3个或更多原子围成的空间内, 晶格电子是晶体金属性的重要表征,具有离域性质.对比之 下,共价电子是单占据轨道的一种电子,是原子问结合的主 要基础,具有定域性质.以下从价电子结构的角度,讨论Ni— Ti系金属间化合物的键合特点. NiTi中,Ti位于A13阶,其中共价电子数为2.9892,晶 格电子数为1.0108;Ni位于A1l阶,其中共价电子数为 6.0086,晶格电子数为0.4957.最强键为NTi键,键上的 共价电子对数为0.4837;次强键为Ti—Ti键,键上的共价电 子对数为0.1194. NiTi中,Til位于A12阶,其中共价电子数为2.7950, 晶格电子数为1.2050;Ti2位于A14阶,其中共价电子数为 3.1616,晶格电子数为0.8384;Ni位于A10阶,其中共价电 子数为5.7226,晶格电子数为0.6387.最强键为Ni—Ti2键, 键上的共价电子对数为0.6818;次强键为Ni—Til键,键上的 共价电子对数为0.5142. Ni.Ti中,Til位于A14阶,其中共价电子数为3.1616, 晶格电子数为0.8384;Ti2位于A17阶,其中共价电子数为 3.5902,晶格电子数为0.4098;Nil位于A14阶,其中共价电 子数为6.8356,品格电子数为0.0822;Ni2位于A2阶,其中 共价电子数为5.0002,晶格电子数为0.9999.最强键为 Ni2一Ni2键,键上的共价电子对数为0.5453;次强键为Til— Ni2键,键上的共价电子对数为0.5213. 3种金属间化合物中都含有晶格电子,这是它们具有不 同程度的塑性并显示金属性的原因.金属元素Ni,Ti上的 共价电子间相互作用使化学键具有共价性,另外,由表6—8 可见,金属Ti与金属Ni构成化学键时因为提供的价电子数 不同,伴随着电子的转移,因此化学键还显示一定的离子性. 总之,构成Ni-Ti系金属间化合物化学键的成分非常复杂, 既有占主导作用的共价成分,也有金属和离子成分. NiTi,NiTi2与NTi3种金属问化合物中,Ni,Ti原子 分占不同的晶位,对应不同的杂阶,表明不同晶体结构中的 同种元素的原子所处的化学环境不同,因而价电子结构不 同. 4.2Ni—Ti系金属间化合物的结合性能 NiTi,NiTi与Ni.Ti的理论结合能分别为一458.83M/ mol,--447.10kJ/mol与--437.37kJ/mol,理论值与实验值的 误差分别为4.O1,6.98,9.4,两者在一级近似下相吻 合,说明EET给出的价电子结构可以描述金属间化合物的 结合能.3种化合物中,NiTi的结合能数值最大,可预见其 结构稳定性最强. 结合式(2)与式(5)还可发现,结合能主要由4方面的贡 献组成:类离化能与类亲合能的贡献,共价电子的贡献,晶格 电子的贡献以及磁电子与哑对电子的贡献.以NiTi为例, 分析4部分贡献的份额.NiTi中,共价电子的贡献为 116.O1,晶格电子的贡献为3.79,哑对电子与磁电子的 贡献为一2.O5%,类离化能与类亲合能的贡献为一17.75. NiTi.与Ni.Ti的情况与此类似.显然共价电子对结合能的 贡献占主导作用,晶格电子的贡献很小,而哑对电子与磁电 子,类离化能与类亲合能则对结合能起削弱作用. 5结论 (1)NiTi,NiTi.与NTi3种金属间化合物中,Ni,Ti原 子分占不同的晶位,对应不同的杂阶,表明不同晶体结构中 的同种元素的原子所处的化学环境不同,因而价电子结构不 同. (2)构成Ni-Ti系金属间化合物化学键的成分非常复杂, 既有占主导作用的共价成分,也有金属和离子成分. (3)NiTi,NiTi2与Ni.Ti的理论结合能分别为--458.83 kJ/tool,--447.10kJ/tool与一437.37ld/mol,理论值与实验 值的误差分别为4.01,6.98,9.4,两者在一级近似下 相吻合,说明EET给出的价电子结构可以描述金属间化合 物的结合能.3种化合物中,NiTi的结合能数值最大,可预 见其结构稳定性最强. (4)3种金属间化合物中,共价电子对结合能的贡献占主 导作用,晶格电子的贡献很小,而哑对电子与磁电子,类离化 能与类亲合能则对结合能起削弱作用. 参考文献 1ZhaoLianeheng(赵连城),ZhengYufeng(郑玉峰).Thede— ?13O?材料导报B:研究篇2011年5月(下)第25卷第5期 velopmentandapplicationofshapememoryandultra-elastic Ni-Tialloys(形状记忆与超弹性镍钛合金的发展和应用) 口].ChineseJNonferrousMetals(中国有色金属), 2004,14(S1):323 2WangChongyu(王崇愚).Energeticsofmetallicdefectand electronicstructureofdopedgrainboundary(金属缺陷能量 学基础及掺杂晶界电子结构)口].ActaMetallSinica(金属 ),1997,33(1):54 3BuehlerWJ,GilfrichJV,WileyRC.Effectoflowtem— peraturephasechangesonthemechanicalpropertiesofal— loysnearcompositionTiNi[J].JApplPhys,1963,34:1475 4JustiEW,EweHH,KalberlahAW,eta1.Electrocataly— sisinthenickel-titaniumsystem[J].EnergyConversion, 1970(10):183 5YeHZ,LiDY,EadieRIImprovementinwearresis- tflnceofTiNi-basedcompositesbyhotisostaticpressing[J]. 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