【2017年整理】丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究

【2017年整理】丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究 20世纪60年代以来，丙烯酸类聚合物复鞣剂在国内外制革中得到了广泛研究与应用。科研人员采用的单体多种多样，有常规的丙烯酸酯类单体，也有醛类、不饱和长链单体;采用的聚合体系也不尽相同，有的采用水溶液聚合，有的采 用乳液聚合，也有的将胶原蛋白水解液、降解淀粉、纳米二氧化硅等引入丙烯酸复鞣剂中，所得复鞣剂功能各异。但到目前为止，关于提高皮革弹性的丙烯酸复鞣剂鲜见报道。 由于丙烯酸丁酯(BA)为常用的软性单体，与丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化转变温度较低，分子链柔软，而且共聚物侧链为非亲水性基团，具有两亲性表面活性剂的特性，与侧链为极性的共聚物相比，更有利于在革纤维中的渗透及对革纤维润滑，使革样在受到外力作用时纤维之间更容易相对滑动，因此本文以复鞣革样弹性为考察指标，采用AA、BA进行共聚制备了可以用于提高皮革弹性的特性复鞣剂。 1.实验部分 1.1原料 丙烯酸(AR)，天津市化学试剂三厂;丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司;过硫酸铵(AR)，天津市化学试剂六厂;异丙醇(CP)，天津市化学试剂三厂;氢氧化钠(AR)，天津市化学试剂六厂;纯净水，西安万家纯净水厂;甲酸(AR)，西安化玻站化学厂。 RST复鞣剂，成都德赛尔公司;铬粉〔w(Cr2O3)=(22?1)%〕，内蒙古黄河铬盐股份公司;荆树皮栲胶，广东新会皮革化工有限公司;合成单宁PR-C，拜耳无锡皮革化工有限公司;SC加脂剂，上海皮革化工厂;SE加脂剂，上海皮革化工厂;亚硫酸化鱼油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂剂、阳离子油，均产自陕西咸阳轻化工材料厂;NPS-1渗透剂，上海明华公司;直接黑，洛阳瑞丰公司;蓝湿革，河北辛集东明制革厂。 1.2仪器 傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司;D/Max2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司;热分析系统，美国TA公司;扫描电子显微镜，中科院仪器厂;DV-II+可编程控制式黏度计，美国Brookfield公司;TS2000-S型多功能材料试验机，台湾高铁科技股份有限公司;GSD型不锈钢四联比色实验转鼓，无锡市新达轻工机械有限公司。 1.3系列AA/BA共聚物的合成及应用 在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，置于水浴锅内加热并开始搅拌。将单体混合均匀加入恒压滴液漏斗，引发剂加入另一恒压滴液漏斗。升温至 设定温度后，开始同时分管滴加单体及引发剂。 滴加完毕后升温反应一定时间，反应结束后冷却至室温，用氢氧化钠调节pH?5 0，出料，备用。 复鞣操作同常规。 1.4AA/BA共聚物的纯化 将制得的共聚物溶液和无水乙醇按1?4体积比加入到烧杯中，白色有弹性的共聚物沉淀出来，用玻璃棒快速搅动，溶液中的聚合物即成为絮状物析出，静置沉淀后弃去上层清液并反复进行洗涤，将沉淀物在110?左右烘干，即得透明的固体共聚物，用干燥器储存备用。 1.5AA/BA共聚物的性能测试及复鞣革样性能测试 1.5.1丙烯酸类聚合物复鞣剂黏度的测定 开启已经调节水平的黏度计，等待自动校正结束，然后把转子悬挂在仪器的联轴器上，转子应全部浸没于待测液中。待恒温水浴锅内水温为30?，扭矩恢复至+0 3以内时开始测试。读数时扭距应尽量在30%~70%(不能低于10%或超过90%)，每个样品测试两次，取算术平均值。 1.5.2玻璃化转变温度测试 用美国TA公司热分析系统Q1000DSC测试，温度范围:-180~725?;灵敏度:0 2μW;温度准确度:?0 1?;温度精度:?0 05?;加热速率:0 01~200?/min，升温范围: -100~200?。 1.5.3红外光谱表征 用德国Bruker公司傅里叶变换红外光谱仪Vector-22测试，固体样品充分干燥后与KBr压片，波数范围400~4000cm-1，分辨率1cm-1。 1.5.4结晶度测试 用日本理学X射线衍射仪D/max2200PC进行测试，测试条件:CuKα辐射，管电压40kV，管电流40mA，石墨单色皿，扫描范围5?~70?。 1.5.5扫描电镜 用冰冻切片机切取待扫描试样，样品干燥后，将样品固定在样品台上，喷金，在扫描电镜下观察革样表面形貌。 1.5.6革样拉伸性能测试及弹性表征 将革样在皮革冲样机上取样，取样为中号试样，样块置于空气调节器中平衡48h，然后进行拉伸性能测试，拉伸条件同常规革样拉伸。 弹性表征采用拉伸曲线上初始阶段弹性形变范围内的杨氏模量(以下简称杨氏模量，Y.M.)进行表征，杨氏模量的数值为4个数值(革样两纵两横)的平均值。 2.结果与讨论 2.1丙烯酸丁酯用量对共聚物复鞣革样杨氏模量的影响 选取BA用量(占单体总物质的量的百分比)分别为5%、10%、15%、20%的共聚物复鞣革样，考察其对革样杨氏模量的影响，见图1。BA细化用量对革样杨氏模量的影响见图2。宜过多。从图1可以看出，BA的加入先使共聚物复鞣革样的杨氏模量有一定程度的下降，随着BA用量的增加，复鞣革样的杨氏模量呈明显上升趋势。对BA用量进一步细化考察后(见图2)可以看出，BA用量在2%时共聚物复鞣革样的杨氏模量最小，即对应革样的弹性最好。由于蓝湿革本身部位差等因素影响，为了增强对比性， 两组实验合成的共聚物分别在不同蓝湿革同部位进行应用对比，由于不同张蓝湿革之间纤维编织存在一定的差异，数据仅在同一图中具有对比性。 2.2引发剂用量对共聚物黏度、结晶度及复鞣革样杨氏模量的影响 引发剂用量对共聚物黏度及复鞣革样杨氏模量的影响，分别见图3、4。 引发剂的用量(占单体总质量的百分比)直接关系到聚合体系中活性自由基的数量，对聚合反应的可控性及聚合物的性质影响很大。从图3黏度变化曲线可以看出，随着引发剂用量的增大，共聚物的黏度逐渐减小，符合一般自由基聚合的基本规律。共聚物复鞣革样的杨氏模量在引发剂用量小于10%时变化规律与黏度变化规律基本一致(见图4)，但是当引发剂用量大于10%后杨氏模量反而增大。这是因为皮革本身的特性决定了使用的复鞣剂要有合适的相对分子质量(以下简称分子量)分布范围，它对应着一定的聚合物的黏度，并不一定是聚合物的黏度越大或者越小越好。 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革复鞣剂的研究 聚合物的结晶程度与大分子微结构有关，涉及规整性、分子链柔性、分子间力等。单体以结构单元形式通过共价键形成大分子，大分子之间以次价键相互作用，聚集成聚合物，共价键比次价键键能要大得多，但当聚合物的分子量逐渐增大后，侧链极性或者非极性基团的数量增多，分子间力会有一定的变化，对聚合物结晶度产生一定的影响。 对x(BA)=2%时不同引发剂用量共聚物的结晶度进行了考察，结果见图5、6。 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革复鞣剂的研究 从图5可看出，随着引发剂用量的增大，共聚物的结晶度明显增大;通过结晶度计算(每个结晶度拟合5次得到5个值，去掉最大值与最小值，取其余三值的平均值)也说明结晶度逐渐增大(见图6)。在引发剂用量较少时，共聚物分子量相对较大，链长较长，共聚物分子链侧链极性基团与非极性的丁酯基数目较多，但是由于丁酯基分子链较长，其对分子链之间的排斥作用反而使分子链之间的相互作用减小，即共聚物的结晶度较低;当引发剂用量逐渐增大后，共聚物分子链逐渐变短，丁酯基对分子链之间的排斥作用逐渐减小，所以共聚物的结晶度逐渐增大。 2 3共聚物的表征 由于不同单体在不同条件下的竞聚率不同，聚合物有可能为两种单体均聚物的混合体，实验中采用的单体AA与BA的亲水性不同，考察它们的聚合情况显得更为必要。 对聚合物进行了IR、DSC测试，其结果分别见图7、8。 在共聚物红外谱图中同时存在酯基(1717 55cm-1)和羧酸盐(1404 02，1563 26cm-1)的特征峰，而在1650cm-1附近没有CC的特征吸收峰，说明两种单体中的不饱和双键已经聚合;从DSC曲线可以看出，测试样品只有一个玻璃化转变温度(17 91?)，没有聚丙烯酸及聚丙烯酸丁酯的玻璃化温度出现(两者的玻璃化温度分别为106、-54?)，从以上两点可以说明反应生成了丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革复鞣剂的研究 2 4AA/BA共聚物用于复鞣的正交实验 AA/BA共聚物用于复鞣的正交实验结果见表1。 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革复鞣剂的研究 表1表明，共聚物用作蓝湿革复鞣剂的优化应用条件为:m(共聚物)?m(蓝湿革)=1 5?100，时间30min，m(水)?m(蓝湿革)=1 0?1 0，复鞣温度30?。从极差分析可知，m(水)?m(蓝湿革)对结果影响较大，属于主要因素，其余因素对结果影响较小，为次要因素。 将优化得到的条件与实验中最优的条件(表1中第9组条件)进行实验对比，复鞣革样的杨氏模量分别为2 86MPa，3 08MPa，表明优化得到的条件应用效果最好。 2 5AA/BA共聚物与RST复鞣剂复鞣革样、铬粉复鞣革样的对比 2 5 13种复鞣剂复鞣革样的杨氏模量比较 表2中3种复鞣剂用量分别为m(AA/BA共聚物)?m(蓝湿革)=1 5?100，m(RST复鞣剂)?m(蓝湿革)=5?100，m(铬粉)?m(蓝湿革)=3?100，分别为各自用于复鞣的较优用量。通过比较发现，AA/BA共聚物、RST复鞣剂、铬粉分别复鞣革样的杨氏模量相差不大，三者对皮革弹性的贡献基本相当。 丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革复鞣剂的研究 2 5 2三者复鞣革样扫描电镜纵切面比较 采用AA/BA共聚物复鞣的革样纤维束空隙多(图9a)，纤维束间距离较大，表明共聚物已进入纤维束间，纤维束得到充分分散;采用RST复鞣剂复鞣的革样(图9b)与AA/BA共聚物复鞣革样扫描电镜照片类似;而采用铬粉复鞣的革样(图9c)，纤维粗大，饱满，空隙少。 3 结论 (1)在其他条件相同时，引发剂用量越大共聚物黏度越小，共聚物的结晶度越大。 (2)BA用量为单体总物质的量的2%，引发剂用量为单体总质量的10%时，制备的AA/BA共聚物为两种单体的共聚物，其复鞣革样的弹性最好。 (3)共聚物用作蓝湿革复鞣的最佳应用条件为:共聚物用量为蓝湿革质量的1 5%，时间30min，复鞣温度30?，m(水)?m(蓝湿革)=1?1。 (4)AA/BA共聚物用于蓝湿革复鞣对纤维的分散作用明显。