桉叶素应用与制备综述

椭叶辱，替峰 二 1彳氓 ， 精 蛔 化 E 1995年第 12卷 艺简单，食用方便，开发市 场容 易。 由富硒酵 母、富硒蘑菇、富硒螺旋藻及富硒麦芽加工成富 硒蛋自制剂(片剂或 口服液)，生产工艺比较 简 单．但开发市场有一定难度，需要加大开发力 度。 3．用化学法生成有机硒化物，硒含量高， 单位硒的生产成本较低。但在用硒化法制取硒 代有机比合物时(如硒化卡拉胶 肌醇硒酸酯盐 等)．应有一套包括 硒化废液中回收硒的完整 的工艺，对于一种新的有机硒化物需要进行一 些必要的生物试验。当然，在开 发市场上亦应 加大投^ 4．作者愿与有志于此的同仁合作，共同开 发富硒保健品。 参 考 文 献 [I] 雕清等，错量元素与辟康．北京大学出版杜 172(1989) ‘ 2】 陈元明等．硒与健康 50问．75～77．中国 政经济出I扳 牡 t1993) 睁l 蒋 挺大 等 古物与 营养 化学．I16～117，秘学 出版 社 (1987) [4 大连日报．1992年 3月3日第 4版：专家建泌：防浩癌症 需朴硒{新华社发) ：5] 据~Lt[2]附录一数据编制 【6： 中国医药报．1991年 5月 9日第 2版：恩施富硒茶今舂 投产面 市 7] 继光．湖南名荣．湖南科学技术出版社．179(1993) f8] 曹象驶等．生物化学 与生物物理学报．20(3)．259～267 {1988)：CA．110：134053(1989) ． [9] CN 1038454A [10 华汉峰．水产科学．9{t)，37--40(1990) ． 11] 日特开 76—032 527；cA1 84：60001(1976) [12] US 4 207 339 (1995年 4月 14日收穑) 【作者简介 ]修立显．男，58岁。1963年毕业于华东化 工学院(现华东理 工大学 )，毕业后 来辽宁 省化工研究 院从事研究工作至今，高级工程师。1992年被国务院 批准享受政府特殊津贴。 PoSITlVE DEVELDPMENT RIcH SELENIUM HEALTH FO0D Xiu Lixian，Gong Ye nan， XtieG fen (Liaoning Research lnstitutz Chemical Industry． Dalian．．Postcode n 600i】 ABS1．RACT This paper introduces briefly the effect of ~lenium on human body．Authors are suggested that ought to develop the rich selenium natural food，for example，the rich selenium eggs，the rich selenium tea， the rich selenium protein preperation，and．the organic selenium compounds which are selenocarrageena．selenothionine and sodium inositoi sehnate 桉 叶 素 应 用 与 制 备 综 述 f王雄大学化二J=系，邮编 300072) 厂)r本文综述了l972年以来国际上关于桉叶素应用与制备的研究成果。 桉叶索学名 1．3．3．三甲基．2一氧杂二环[2． 2，2]辛烷，英文名 除学名外，尚有 1．8-Cineole 及 Eucalyptole两种名称，为无色油状液体。 接叶索可由萜品合成制得．也可从按叶油 中精制得到。我国有丰富的按 叶素资源，但对 其研究与利用很 不充分。据文献研究．由 CA 下 ? 检索到的 1972年以来的专利就有200余项．涉 及多个领域 ，丽其中没有一项是 中国专利。这 种状况严重影响了桉叶索相关产品的研究与制 造，与我国丰富的资源状况形成鲜 明对照。为 此，作者对这 20O余项专利文献选取各领域中 的部分实例进行分类，以便于研究开发。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 化 工 1．桉叶素的用途 桉叶素是一种重要的精细化工产 品，我国 新近 出版的一些产品手册类籍中介绍了一些 它的用途lI J， 但很不全面，这里主要是根据 CA检索做出的总结。 桉 叶素主要用于以下几个方面 ： (1)医药 桉叶素与其他药物配合，主要用 于流感、感 冒、细菌性痢疾、肠炎、各种感染(包 括腮腺炎、流脑、化脓性扁桃体炎、小儿头疮、丹 毒、外伤感染等)、肺结核 及多种皮肤病 的治 疗”· 。此外，桉 叶紊在 口腔 医学中可用作 口 腔清洁剂的防败血和除臭组分，与金属氧化剂 配制成膏剂可枯合牙沟上的缺 口，或制成硬型 牯固粉，用于牙根管的填充和放射实验”J。桉 叶素的刺激性气味可增强某些呼吸道药物的药 效，治疗呼吸道疾病 ]。桉叶素还有抑制食欲 的功能，用它配制 的药水剂或固体药片，对治疗 食欲亢进和用以减肥，有很好的效果 j。 (2)日用品工业 作为一种香料，桉叶素可 用于配制香水、洗涤剂、皮肤清洁剂、护发剂、洗 发香波、牙膏、牙粉等“ 。利用其驱虫作用可 配制驱虫剂，用于蟑螂、蛞蝓、各类储存害虫、蚊 子等的毒杀和驱避 _1 。它的杀菌作用可用于 制备杀灭微生物制剂，若与蛋白酶协同作用，可 制成隐形眼镜的清 洗液n2】。综合利 用桉 叶紊 的气味芬芳、杀菌能力、驱虫效果，可制成空气 清新剂、厕所或下水遭的除臭剂}I”。同时，由 于桉叶素具有防治呼吸道感染、感 冒等疾病的 功效，用其制备的空气清新剂还可有效地预防 这些疾病的发生“ 。 (3)食品添加剂 桉叶素具有清凉香气，对 人无毒，也可作为食品舔加剂使用，最多见于口 香糖的配方中l1 J。 (4)工业催化 桉叶素可用于制备烯烃聚 合反应的优 良催化剂，用以制备具有高度有机 立构、具有高强度、较好膜压性能、较好抗粘着 性、或有良好光学性能的烯烃聚合物，近年来有 关的研究非常活跃，取得众多可喜成果“ 。 (5)其他 桉叶紊还有许多其他应用领域， 如制 备脱 毛凝 胶【1 、电 子照 相有 机 涂色 树 脂[ 、阻燃涂抹剂n 、作为 8-Terpineol的合成 原料{ 、高辛烷值汽油燃料助溶剂I 21,225、液体 泄漏指示剂[23】等。 可见，桉叶素确为一种用途广泛、潜力巨大 的新化工原料。 2．桉叶素的制备 目前制备桉叶素有合成法和天然提取两种 工艺途径，我国桉叶素原料储量丰富，走天然提 取途径更为合适。本文将重点讨论这条工艺路 线。 以天然产物提取桉 叶素需要经历粗提(植 物枝叶经水蒸汽蒸馏得到桉叶油)和精制两个 主要工艺步骤 ，精制工序所要解决的是桉叶素 与这些杂质的分离问题，是制备高纯桉叶素的 关键。 由 1给出的桉叶紊和主要杂质的物性分 析可以看出，由于杂质组分与桉叶紊的分子结 构、分子量均比较接近，沸点相差很小，所以用 传统的精馏方法或一般膜分离方法很难将其分 开；这些杂质与桉叶素还有相似的溶解特性，用 溶剂萃取分离也有很大难度。这就是说，用常 规的分离方法很难得到高纯桉叶素。 目前可检索到的桉奸紊精翩方法有以下几 衙 ： (1)超临界萃取法 热力学研究表明，这种 方法的分离能力很低【2“。 (2)硅胶柱层析法 可制备高纯桉竹素，但 每次处理量小，不适于大规模生产 ]。 (3)化学反应法 使桉 叶紊与 HCI、I-IBr、 H P 等物质在一定条件下反应，生成结晶性 加成物，再加热水溶解结晶．经精馏制成高纯桉 叶素[26．3】。用对苯二酚为反应物质翻备纯度 为 98。1％的桉 叶紊，方法原理 与上述方法类 似【 。 维普资讯 http://www.cqvip.com ’l4 ’ 精 细 化 工 1995年第 12卷 ， 接 素 C~oHlsO 1，8-eineole t54 ． 25 藏烯 c1oHl6 l36 24 C L0 136 24 cL0 0o l54 25 溶于乙醇、乙醴、氯仿 、珠 硝酸、丙二醇、甘油厦大 多披非挥发性油．散蓿于 水 溶于乙醇和大多数非挥 发性油，不溶于 水、丙 二 醇、甘油 无色遗 明藏 体 ． 有樟 脯气 息和 清凉 的草药 味 道 无色 油 状 遗 明 藏体．有薪群 按 膏番嗥 溶于乙群．混藩于大多教 无色锚晶．有樟 非挥发性油和乙醴．不溶 窟气息 于水 38～40 潜于 乙醇、丙二醇和矿物 无色至 咯带黄 (d-， ) 油．蕾I潜于甘油和水 色最 l募牯 ■蘸 ? 2l9～221 体．或低熔点结 蓦 体 (4)催化精馏法 在精馏过程中使用镰催 化剂．通入空气使某些杂质氧化．也可使桉叶素 得到富集，但得不到高纯产品_2 。 (5)低温结晶法 由于按叶素特殊 的结晶 特性．文献发表的结晶工艺往往得不到高纯桉 叶寨，如 Nizharedz等人只制出 85％的桉叶 素 J。Proenca da Cunde Antonia等 人 以 69．5％的桉叶油为原料．在 一3O℃下一步结晶， 可得到纯度 92％的产品。周期为 l7小时。采用 残渡 回流．经真空抽滤后．收率为 48 96；再 用 90％乙醇在同一温度(一30℃)下洗涤结晶多 次．可使其浓度升至 96％．再 以 96％的产品与 90％的乙醇以 1：1混合后．在一30℃下结晶。可 得 98．3％的产品，这一步收率为 40％ ]。 由上述可以看出．对于现行工艺，由化学反 应法制备高纯桉叶素是可行的．收率也较高，但 由于过程中使用了对人体有害的物质，其产品 若分离不彻底．势必影响其使用。再有，这些物 质腐蚀设备，增加了工艺对设备的，而且需 要二次分离，流程 比较复杂。这些都是其不利 的一面。用冷冻结晶法分离虽然避免了上述问 题．但制备高纯桉叶素难度很大，虽可反复提炼 制备高纯产品．但生产周期很长，收率很低。进 而使产品成本上升。不利于工业推广应用。 最近．我们开发出一套新蛩高纯桉叶素制 备工艺，这套工艺采用熔融结晶技术。不向物系 添加任何化学物质，产品纯度不需洗涤就可达 到 99％，且收率可达 50％以上。其副产品仍为 天然香料，仍有很高的经济价值．可直接作为产 品销售．也可深度分离或开发。工艺过程中无 三废处理问题．不污染环境。更为可贵的是，由 该工艺制备的按叶索仍具有天然品特性，可以 放心地使用．会有很强的市场竞争能力。据初 步经济分析。使用该技术每生产 1吨高纯桉 叶 索．可新增产值2万元以上(以现行国内市场价 格计算)。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 精 细 化 工 3．小结 据了解，99％桉叶素价格很高，约为 80％ 桉叶油价格的 2倍左右。我国出口 99％按叶 素方面还有很太空缺．尤其是天然高纯桉叶素。 由桉叶素的应用领域可以看出，由天然物质提 取的桉叶素将更具应用前景和市场竞争能力， 由于桉树资源受地域限制，世界上除我国外，仅 有澳太利亚、西班牙、葡萄牙、南美洲、刚果等地 有生产，所以，充分利用这一宝贵资源，进行葫l 度开发研究，并尽快与国际市场接轨，尽快形成 生产能力，是一件利国利民的事情。 致谢 ：天津大学 90级同学李越庆、冯玉龙参 与了 部分文献查阅工作，在此表示感谢 。 参 考 文 献 [1] 范有成 ，香 料及 其应 用，14o，北 京：化学工 业出 版社 {199o) [2] 凌关亭，王亦云，唐进潮编，食品添加剂手册，上册 ，166， 北京：化学工业出版社(1989) [3] 中国化工商品太全，上册，715，北京：中国物资 出版杜 (1988) 【4] 章 思规主编，精 细有机化学 品技术手册，上 册，524，北 京 ：科学出版社(1991) 【5： 王泽民主编，当代结 构药物全 集，上册 ，430，北京：科学 出版 杜{1993) [6： EP 289 900；EP 341 202；WO 90 08 537；JP 63 77 825； EP 338 819；DE 3 701 762；EP 308 210；JP 63 30 424；EP 35．6 382 [7] WO 911 04 947~EP 244 363；JP 61 246108；JP 62 255 403 [8] DE 3 909 049 ：9】 US 4 521 427 [10) EP 287 342；JP 02142 720；EP 338 978；JP 61155 315； JP 02 45 413；JP 62155 207；JP 62l98 611；JP 01 56 798~JP 63 40 0o0；JP 62 205 2001WO 89 12673；JP 62 230 710；FR 2 5811 478；EP 21l 392 [儿] JP[I2 67 202；AU 536 413；JP 03 74 306：SU 1 627 1791 DE 2 020 349 [12] 】P 03 179 92l 【l3】 】P 0312168；US 4 523 589；JP 01 129 854 [14】 US 4 523 589；CA2 017 923 [15】 US 5 015 464 【16】 JP 02 298 539；JP 02 258 804；JP 02 175 707；EP 299 478；EP 300 638 [17] FR 2 585 566 【l8 J JP 62151 866 『l9] WO 911 07 331 [20] US 4 638103 [21] B¨ r【[扪AFM．Tian J，FtuidPhase肋 l‘t 6血 ，44，儿7 {1988) [22] FR 2 598 615 [23] DE 7 756 655 【24] Hemlque A Ma ∞，E d。G∞ De ^v曲 ．Fluid 譬~ ib,ia．52．357(1989) 【25] G~rKtwin C L，squmace A E， Lm ，15(11j 1771(1976) r261 EP 300 117 [27] EP125 539 [28] SU 653 291 [29] N h AN，Ma~ irProm，{11) 22(1 4) [30] Prcenea dac∞ daA衄 ．etc．EdCient，33．173(1973) {1994年 8月 25日收稿) 【作者简介]李士雨，男，1964年生，1987年毕业于清 华大学化工系，1990年与 1993年在天津大学化工系分 别获得硬士和博士学位。曾从 事精馏、萃取、嗳甜、膜 分离 、工业结晶、化工技术经济等领域研 究与学习，取 得多项科研成果。 A REMIEW AB0Lrr THE APPLICATION AND REFINEMENT OF 1．8-CINEOLE Li Shiyu，Wang Jingkang (Department ofC,hera／~lEngi~ ng，Tie in University． 30OO72) ABSTRACT This paper is a review about the studies oI1 the application and refinement of 1，8-cineole since 1972． 维普资讯 http://www.cqvip.com