溶胶凝胶法制备氧化铝薄膜及其性能研究

溶胶凝胶法制备氧化铝薄膜及其性能研究 本科生毕业论文() : 题 目 姓 名: 学 院: 专 业: : 班 级 学 号: 指导教师: 溶胶凝胶法制备氧化铝薄膜及其性能研究 柳 杰 工 学 院 材料成型 及控制工程 材控82班 3338225 杨和梅 职称: 讲师 2012 年 5 月 2 日 南京农业大学教务处制 目 录 摘要: ................................................................... 1 关键词: ................................................................. 1 Abstract: ............................................................... 1 Key words: ............................................................... 1 1 绪 论 ................................................................. 1 1.1 选题背景及意义 ....................................................... 1 1.2 纳米薄膜的分类 ....................................................... 2 1.3 纳米薄膜的制备方法 ................................................... 2 1.3.1 蒸发冷凝法 ......................................................... 3 1.3.2 溅射法 ............................................................. 3 1.3.3 微波法 ............................................................. 3 1.3.4 分子束外延 ......................................................... 3 1.3.5 溶胶-凝胶法 ........................................................ 3 1(4 氧化铝薄膜的国本课题研究的主要氧化铝薄膜的制 备 ...................................................... 5 2.1 溶胶-凝胶法基本原理 ................................................. 5 2.2 实验 ............................................................ 7 2.3 实验方法与过程 ...................................................... 7 2.3.1 实验试剂与仪器 ..................................................... 7 2.3.2 自制实验操作平台 ................................................... 8 2.3.3 基材预处理 ......................................................... 8 2.3.4 溶胶的制备 ......................................................... 9 2.3.5 涂覆 .............................................................. 10 2.3.6 干燥 .............................................................. 10 2.3.7 热处理 ............................................................ 10 2.4 性能 ............................................................ 10 3 实验结果与讨论 ....................................................... 11 3.1 溶胶制备水解反应时间对胶体质量的影响 ............................... 11 3.2 溶胶制备水解反应温度对胶体质量的影响 ............................... 11 3.3 溶胶的PH值对溶胶过程的影响 ........................................ 11 3.4 热处理温度对薄膜性能的影响 ......................................... 12 4 结论与展望 ........................................................... 18 4.1 结论 ............................................................... 18 4.2 展望 ............................................................... 18 致谢 .................................................................... 18 参考文献: .............................................................. 19 溶胶凝胶法制备氧化铝薄膜及其性能研究 材料成型及控制工程专业学生 柳杰 指导教师 杨和梅 摘要:以异丙醇铝为主要原料，采用溶胶-凝胶法在45钢表面制备了Al2O3薄膜涂层。研 究结果表明，选用HNO3作为胶溶剂，HNO3用量在0.2(摩尔分数)、加水量为100~150 (摩尔分数)、水解温度为85?左右水解一个半小时，加入胶溶剂后水解温度为92?左右， 回流12个小时以上，将会得到透明稳定的溶胶液。45钢基体采用浸渍提拉法涂覆溶胶并干 燥处理，最后在750?左右的温度下热处理，通过透反射金相显微镜可以观察到均匀致密的 Al2O3膜，用显微硬度计测量可得到表面显微硬度最大值为1049.3HV。 关键词:溶胶-凝胶法;Al2O3薄膜;45钢;显微硬度 The method of sol-gel processes alumina film and study on its properties Student majoring in Material Forming and Control Engineering Liu Jie Tutor Yang Hemei Abstract:Isopropanol aluminum as the main raw materials，using sol-gel method preparation Al2O3 film coating on 45 steel surface.The results show that the selection of HNO3 as peptizator， the amount of HNO3 is 0.2(mole fraction)，the amount of water is about 100-150(mole fraction)， hydrolysis about an hour and a half in 85?，hydrolysis temperature was about 92? after adding the peptizator，returning more than 12 hours，will get transparent and stable sol. 45 steel substrate by using dipping tiras method coating sol and dry processing，and the last in the 750? or so temperatures heat treatment，through reflection and transmission of metallographic microscope can observe the uniform Al2O3 thin film，with micro hardness tester measurement can get the maximum surface microhardness is 1049.3HV. Key words:Sol-gel method;Alumina film;45 steel;Micro hardness 1 绪 论 1.1 选题背景及意义 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，与信息、能源构成了21世纪现代文明的三大支柱。从古至今，材料的每次突破性发展都推动了社会的巨大变革。随着科学技术的不断发展，人们对新材料的研究进一步深入以及对材料的研究尺度减小和维度降低。近年来出现了许多新型材料，例如，纳米材料团簇、薄膜材料等。使长期以来块材料占主导地位的材料领域受到巨大的考验，同时也注入了新鲜活力，人们的生活变得更加丰富多彩。 随着高科技集成产业(集成电路、固体发光和激光器件、磁记录材料和器件等)的迅速发展，薄膜科学和技术越来越受到重视，这主要是因为薄膜的实际体积接近于零，薄膜科学的研究和开发对生产的贡献越来越大以及薄膜科学的研究转化为生产力的速度越来越快。这类产业有以下特点:使用的单项设备和实验仪器是接近的;要求工艺的控制精度达到纳米级水平。例如，半导体激光器件中广泛使用的量子阱和超晶格材料的 1 单层厚度一般为10nm;磁头材料中引起广泛关注的巨磁电阻金属多层膜的单层厚度达到了l nm量级;美国半导体工业界曾预计2010年集成电路中的特征尺寸为150 nm、互补金属-氧化物-半导体(CMOs)器件中栅氧化物的厚度为2~3 nm，作为欧姆接触的金属硅化物层的厚度为45nm。 薄膜理论最早形成在大约二十世纪70年代。开始只是发展了原子成核理论。动力学速率方程是Zinsmeisterls首次提出，并广泛用于解释成核生长行为和实验。随后各种新的薄膜理论不断涌现，薄膜技术和工艺也就不断成熟。自70年代以来，薄膜技术和薄膜材料更是得到了突飞猛进的发展。学术上和实际应用中都取得了丰硕的成果，成为真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，在新技术革命中具有举足轻重的作用。薄膜技术、薄膜材料、表面科学相结合推动了薄膜产业的全方位开发和应用。从工艺上讲，各种新的成膜方法不断涌现，特别是以等离子体反应法为代表的新工艺得到开发。传统的所谓镀膜，己经从单一的真空蒸镀发展到包括离子镀、溅射镀膜，PCVD，MOCVD、分子束外延、液相生长等成膜技术。就薄膜材料而论，除原来真空蒸镀法能制取的金属膜、合金膜以外，还包括非金属、半导体、陶瓷、非晶态膜等。现在可以按照使用要求，在任何衬底上沉积任何物质的薄膜。由于薄膜很薄，加之结构因素和表面效应，会产生许多大块材料所不具备的新特性，新功能[1]。 溶胶凝胶法是二十世纪70年代以来材料科学中发展迅速的材料合成方法之一，已被广泛应用于超导材料、电子陶瓷、有机-无机复合材料、陶瓷超细粉、晶态和非晶态薄膜及涂层各个领域。在实际生产中氧化铝溶胶凝胶应用最为广泛，主要用于制备载体、多孔膜和隔热层，是无机材料领域研究的重点。其中前期氧化铝胶的性质对于最终产品的结构和性能起着决定性作用，因此溶胶的制备情况非常值得我们深人研究。但目前为止尚未见有关此方面的综述文章发表[2]。 随着高新技术的不断发展，工程机械、设备及构件的工作条件日益苛刻，许多场合要求材 料具有耐磨、耐蚀、抗疲劳、抗震动、抗温度急变等性能，以致于单纯的金属材料已不能满足使用要求。工业生产中因为45钢综合机械性能好，调质处理后其硬度可控制的范围宽，因此应用十分广泛，但由于45钢不耐腐蚀且不绝缘，使得其在许多方面的应用受到限制，因而考虑可利用溶胶凝胶法在45钢基体上制备氧化铝薄膜使其具有耐腐蚀、耐磨和绝缘的特性，使其利用价值大为提高。表面工程技术的发展为陶瓷材料的应用提供了发展前景，用金属加涂陶瓷涂层的方法来制备既具有金属的强度和韧性又具备陶瓷材料的高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等研究工作越来越多地受到人们的重视。Al2O3陶瓷属于超硬材料，不仅硬度高，耐磨性好，摩擦系数低，还具较高的红硬性，化学稳定性和良好的导热与热稳定性。具有极其广泛的价值。但Al2O3 陶瓷本身质脆，无法直接作为工程构件使用，在复合材料也往往作为增强相，因此，较多地作为涂层在材料领域中应用并受到广泛重视[3]。 1.2 纳米薄膜的分类 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒(或颗粒)构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜(如Ge/SiO2，将Ge镶嵌于SiO2薄膜中)，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒(颗粒)尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也是目前纳米薄膜研究的主要内容。按纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜大致可分为以下几种:纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜、纳滤膜、纳米润滑膜及纳米多孔膜。还有LB(Langmuir Buldgett)膜和SA膜(分子自组装)等有序组装膜[4]。 1.3 纳米薄膜的制备方法 主要介绍真空蒸发法[5-6]、溅射法[7-8]、微波法[9]、分子束外延[10]、溶胶-凝胶法、自组装和表面修饰法等。 2 1.3.1 蒸发冷凝法 -5蒸发冷凝法是在超高真空(10Pa)或低压惰性气体氩或氦气氛中，通过蒸发源的 加热作用，使待制备的金属、合金或化合物气化、升华，然后冷凝形成纳米材料。这是目前用物理方法制备具有清洁界面的纳米微粒和纳米薄膜主要方法之一。蒸发冷凝法的特点是指所制得的纳米粒子表面清洁，可以原位加压，纳米粒子的粒径可通过调节加热温度、压力和气氛等参数在几纳米至500nm范围内调控。缺点是结晶形状难以控制，生产效率低。要指出的是与蒸发冷凝原理相同的真空蒸镀技术，已成为一种常规的薄膜制备手段，被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括普通蒸镀和电子束蒸镀。蒸镀法主要通过两种途径获得纳米薄膜:?在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成;?在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。 1.3.2 溅射法 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工作表面形成薄膜的方法称为溅射(镀膜)法。溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该离子又被称为入射离子。溅射法现在已经广泛地应用于各种功能纳米薄膜的制备。溅射法又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前多用后两种。 1.3.3 微波法 微波法就是指用微波等离子体化学气相沉积(MW-CVD)制作薄膜。应用微波法可以制备 各种超硬薄膜(如金刚石膜、立方氮化硼膜、SiC膜、GaN膜等)。目前已用微波法制备出纳米金刚石薄膜、并有十分优异的场电子发射特性。最近，陈光华小组在场电子发射冷阴极制备方面，基底采用功函数较低的金属片，在微波等离子体(CVD)中，气源为甲烷和氢气，获得了大电流和低阀值电压的冷阴极材料。当测试电压增加到600V时，观察到有发射电流，此时的场强为1.09V/μm。随着场强增大，发射电流也增大。当电压增加至l800V时，发射电流达2090μA，此时场强为3.27 V/μm，发射电流密度达418mA/cm2。如果将阳极荧光屏(为普通单色CRT-绿色)放入真空度高于10-5Pa真空室中，在阳极电压为700V时，即可看到荧光屏发出明亮的荧光，其发光强度随着电压的升高而增大。当电压增至1300V时，已可看到耀眼的绿光。根据X-射线和电子显微镜实验，在金属片上沉积出金刚石颗粒，因而具有优异的场发射特性。 1.3.4 分子束外延 分子束外延(MBE)技术主要是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。它推动了以半导体超薄层结构材料为基础的新一代半导体科学技术的发展。分子束外延技术常被用来生长异质结化合物半导体薄膜，可以生长出高质量的异质结。 所谓“外延”就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延生长一层单晶薄膜。外延单晶薄膜在纯度和性能上有可能比体单晶材料有明显的改善，而且用外延术可以制造很难用其他方法制造的大面积或特殊材料的单晶薄膜。此外，外延单晶工艺可以把材料制备和器件制造工艺统一安排，有利于提高器件的成品率和稳定性，并为研制新的电子器件提供了新的途径。分子束外延(MBE)是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，能够得到极高质量的薄膜单晶体。可以说MBE是以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长法。 1.3.5 溶胶-凝胶法 3 Sol-gel法是湿化学制备材料中新兴起的一种方法，直至20世纪30年代，W.geffcken证实用这种方法(即金属醇盐的水解溶胶,凝胶化)可以制备氧化物薄膜。现在，sol-gel法已在无机材料的制备中得到广泛的应用，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。它从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃，多晶体陶瓷。目前，此法是制备纳米薄膜最重要的方法之一。 图1-1 溶胶-凝胶法过程示意图 Sol-gel法的全过程也可用图1-1示意，从均匀的溶胶?经适当处理可得粒度均匀的颗粒?，溶胶?向凝胶转变得湿凝胶?，经萃取或蒸发去溶剂，分别得到气溶胶?或干凝胶?。后者 经烧结得致密的陶瓷体。从溶胶?直接可以纺丝成纤维，或者得涂层，再凝胶化和蒸发得干凝胶?，加热后得致密薄膜制品。全过程揭示了从溶胶经不同处理可得到不同的制品。 一般来说，sol-gel法(与传统的烧结方法相比较)有如下优点: (1)起始原料首先被分散在溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在很短时间氧化铝薄膜的国内外研究进展 溶胶-凝胶法是制备涂层的重要湿化学技术，已广泛应用在光学薄膜、电子薄膜、光电子薄膜、集成光学薄膜、防护用薄膜等功能薄膜制备。溶胶-凝胶法在金属表面制备陶瓷涂层有大量研究报道。目前，国内外采用溶胶-凝胶技术已经在不锈钢表面制备SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2-SiO2、纳米TiO2、SiO2-TiO2-ZrO2、Al2O3-SiO2等陶瓷涂层，在碳钢表面制备SiO2、ZrO2和TiO2等陶瓷涂层，以提高工件的耐腐蚀性、耐摩擦磨损性和抗高温氧化性，但在碳钢表面制备Al2O3基复合陶瓷涂层相关的研究报道较少，原因是Al2O3与碳钢表面湿润性差，Al2O3在碳钢表面形核困难;二者膨胀系数相差大，膜基界面结合力低。研究报道提出，对钢表面进行预处理可在一定程度上提高陶瓷涂层的膜基结合， 4 例如钢表面喷砂、磷化预处理、铬酸盐处理、热浸镀处理、涂覆MCrAlY合金、或通过溶胶-凝胶法涂覆ZrO2等作为陶瓷涂层底层，但是其膜基结合方式以机械结合为主，膜基结合不好，没有根本解决钢基涂层的膜基结合强度问题，结合强度仅为数兆帕。报道提出，用激光辅助处理与溶胶-凝胶技术相结合，提高结合强度;但是激光处理设备昂贵、成本较高，对工件形状尺寸和陶瓷氧化物种类要求较高。现在通常的解决方法是先制备化学镀Ni-P层为中间过渡层，试验结果发现，中间过渡层提高了Al2O3陶瓷涂层和碳钢基体的结合强度[13]。 Al203薄膜具有众多优点，如光学性能好、机械强度与硬度高、透明性与绝缘性好、耐磨、抗蚀及化学惰性等，倍受人们的关注。在机械、微电子、光学、工、医学等许多领域有着广泛的应用。因此，科技工作者对Al203薄膜的研究开发工作就一直没有停止过。起初Al203薄膜的制备是通过工业CVD法，但CVD沉积法对温度要求很高，一般超过1000?，限制了在碳化物衬底等一些不耐高温的表面上沉积氧化铝的应用。于是，人们不断进行试验研究试图在PVD领域中找到一种低温、高速的沉积法。最早的突破完成于1996年，Zywitzki等用脉反应双极磁控溅射方法于750?,770?下在不锈钢表面得到了α-Al203，Ymada-Takamura等在过滤真空电弧方法中于780?得到了α-Al203，Zywitzki等进一步将反应温度降低到了460?，这一次，他们采用的方法是给底加上一个射频偏压。Schneide等采用离子束磁控溅射方法(ionized magnetrosputtering)在370?,430?溅射得到κ-Al2O3薄膜。Birkholz等人利用反应流溅射方法(reactive gas-flow sputtering)，采用中空电极效应溅射得到氧化铝膜。至今，成熟的磁控溅射技术己经在实验室研究和工业生产领域得到越来越广范的认可。 Al203薄膜的优良性能与其块材特性以及制备方法和工艺密不可分，这些特性主要是 [14]通过Al203不同的存在相和独特的结构表现出来的。 1(5 本课题研究的主要氧化铝薄膜的制备 2.1 溶胶-凝胶法基本原理 在Sol-gel法中所用的起始原料一般为金属醇盐，也可用某些盐类、氢氧化物、配合物等，它们的反应机理不同，本实验采用异丙醇铝为主要原料，去离子水为溶剂，HNO3作为胶溶剂。其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成 1 nm左右的粒子并组成溶胶，溶 [15]胶经蒸发干燥转变为凝胶。其最基本的反应如下。 氧化铝陶瓷薄膜的形成过程见图2-1。 5 图2-1 氧化铝陶瓷薄膜的形成过程 溶剂化: 能电离的前驱物,金属盐的金属阳离子Mz+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H，的趋势[15]。 (M(H2O)n)z+?(M(H2O)n,1(OH))(z-1)++H， 水解反应: 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n，xH2O?M(OH)X(OR)n-x +xROH 对于单金属醇盐，水解的特征取决于金属离子和氧烷基的性质。因为氧烷基越长，支链就越多，水解的速度就越慢。而金属离子电负性越小，水解的速度就越快。从元素周期表中，即从上到下，从左到右，水解速度是增大的趋势。溶剂醇的用量对水解反应是否完全反应，这一研究具有重要的意义。例如: M(OR)n，XH2O?M(OH)X(OR)n-x+xROH 其中M为金属原子，R为烷烃基。 从化学方程式可以看出以醇为溶剂，系统中有剩余的水，水解不能达到完全反应，所以系统处于一种平衡态。 缩聚反应: 聚合反应 在聚合反应中它经过了脱水和脱醇的两个过程。 (1)脱水聚合反应为: (RO)n-1-M-OH+HO-M-(OR)n-1?(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+H2O 或者-M-OH，HO-M-?-M-O-M-，H2O (2)脱醇聚合反应为: (RO)n-1-M-OH+RO-M-(OR)n-1?(RO)n-1-M-O-M-(OR)n-1+ROH 或者:M-OH，RO-M-?-M-O-M-，ROH 我们从脱水聚合反应和脱醇聚合反应中发现一个同样的结果，就是无论是脱水聚合反应还是脱醇聚合反应，都会产生M-O-M桥氧键。对于水解聚合反应如果继续不断地进行会导致大量的M-O-M桥氧键的形成。在化学反应初始时，生成大量的较小聚合物分子，然后这些聚合物分子之间进行反应聚合形成分子长链，然后分子长链之间以及分子长链与小聚合分子之间也进行聚合反应，最终在溶胶中形成二维、三维甚至是多维的网状结 6 构，最终形成凝胶。值得注意的是，多维网状结构的形成是没有特定的方向趋势的，比较 类似于玻璃液态的网状结构，从这一点分析决定了Al2O3溶胶,凝胶工艺很难制得单晶的 薄膜。因此，最终形成哪一种结构，这与热处理的给予条件有着很大的关系。 水解和聚合这两个反应进行的程度决定了溶胶的性质，当水解反应速度大于聚合反应速度 时，生成的溶胶粒径小，反之则粒径大[17-18]。 2.2 实验方案 基本实验方案:以金属醇盐为先驱物，一次去离子水作为水溶剂，HNO3作为胶溶剂，采用 溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶，在金属(钢基体)表面浸涂氧化铝薄膜涂层，以提高金属的抗腐 蚀性、耐磨性、硬度以及抗高温氧化能力。 2.3 实验方法与过程 2.3.1 实验试剂与仪器 (1)实验试剂 实验用主要原材料包括异丙醇铝(Al(C3H7O)3)、一次蒸馏水(H2O)、氢氧化钠(NaOH)、浓 盐酸(HCl)、无水乙醇(CH3CH2OH)、浓硝酸，见表1。 表1 主要试剂和规格 试剂名称 分子式 规格 生产厂家 异丙醇铝 C9H21AlO3 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 Na0H 分 析纯 国药集团化学试剂有限公司 浓盐酸 HCl 分析纯 上海南汇彭镇营房化 工厂 浓硝酸 HNO3 分析纯 浙江中星化工试剂有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 一次蒸馏水 H2O 尺寸为30mmX6mmX7mm的45钢基体，见图2-2。 图2-2 尺寸为30mmX6mmX7mm的45钢基体 (2)试验仪器 表2 主要仪器和规格 名称 型号 生产厂家 电子天平 SarloriusBS-224-S 北京赛多利斯仪器系统有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DHG一9070A 上 海精宏试验设备有限公司 增力电动搅拌器 JJ-1 江苏 金坛希望科研仪器有限公司 数显箱式电阻炉 XMT 余杭市远东数控仪器厂 透反射金相显微镜 BX51 上海中恒仪器有限公司 数显恒温水浴锅 HH-1 上海光地仪器设备有限公司 精密PH计 PHS-3C 上海雷磁创益仪器仪表有限公司 超纯水机 HITECH-Sciencetool 上海和泰仪器仪表有限公司 数显显微维式硬度计 HVS-1000 上海泰明显微硬度计 7 2.3.2 自制实验操作平台 见图2-3 自制实验操作平台，主要由三口烧瓶，冷凝管，JJ-1型强力搅拌器和数显恒温水浴锅组成。 图2-3 自制实验操作平台 浸渍液制备过程及实验工艺流程见图2-4。 2.3.3 基材预处理 金属表面往往有氧化皮、锈蚀、毛刺、油污、水分、灰尘等表面缺陷和污染存在，必须认真处理，否则不能获得良好的涂覆质量。预处理的最终目标是表面无污垢、粉尘和油污等杂质存在，且表面具有一定活性，与溶胶有良好的润湿性。具体步骤如下: (1)将钢基体放在15gNaOH粉末和500ml水配成的溶液中，在80?时处理20 min。 (2)经热碱处理后的基体先用热水冲洗再用冷水冲洗，直到呈中性为止。 (3)将钢基体放入浓度为3%的HCl溶液中浸泡直到轧皮和锈层除去。 (4)经HCl溶液处理后的钢基体用蒸馏水冲洗直到中性为止。 (5)放在恒温干燥箱内干燥。 (6)用由粗到细不同规格的金相砂纸轻轻打磨45钢基体至表面光滑，然后用毛刷刷净。 8 图2-4 浸渍液制备过程及实验工艺流程 2.3.4 溶胶的制备 (1)异丙醇铝与水的量比选择 一般认为异丙醇铝与水按照如下过程进行完全反应: Al(C3H7O)3+3H2O?Al(OH)3+3C3H7OH或 2Al(C3H7O)3+6H2O?Al2O3?3H2O+6C3H7OH。 Yoldas所采用的水溶胶法，按n(Al(C3H7O)3):n(H2O)=1:(70,220)的物质的量比进行反应。此工艺过程水大大过量，水解完成后，生成的前驱体胶粒具有很大的比表面积，体系中大量水吸附在胶粒的表面，在干燥和煅烧过程中会形成一定的团聚。 鉴于以上原因，本实验采用n(Al(C3H7O)3):n(H2O)=1:(100,150)的物质的量比进行反应。 (2)溶胶的制备 选用异丙醇铝[Al(C3H7O)3]为前驱物，以一次去离子水为溶剂，用硝酸作为胶溶剂，先将异丙醇铝和水以1?100,150的摩尔比混合均匀，水浴恒温80,95?，并施加强力搅拌并敞开容器以便异丙醇蒸发，一个半小时后加入与异丙醇铝为1?0.2摩尔比的硝酸，再进行 回流搅拌6,20小时，最后静置陈化48h后即获得勃姆石溶胶。采用浸渍提拉法涂覆试样: 将试样全部浸入溶胶，2,3min后缓慢提起，溶胶膜经100?烘箱干燥10min。这一过程重 复5,7次，以得到理想的膜厚度，施涂试样在500,1000?随炉升温烧结1,2h，升温速度 <7?/min，随炉冷却。 按照上面的参数我们一共做了7组实验，第7组为补充实验，只进行了溶胶的制备。前6 组实验一共得到24个试样，其原料配比及制备工艺参数见表3。 物质的量比为n(Al(C3H7O)3):n(H2O):n(HNO3)=1:125/150:0.2，各原材料所用的量分 别为异丙醇铝20g，水为220ml或264.4ml，硝酸为1.356ml。 表3 原料配比及制备工艺参数 序号 摩尔比n(Al(C3H7O)3:n(H20):n(HNO3) 加硝酸前水解温度和时间 加硝酸 后水解温度和时间 热处理温度(?) 1 1 : 125 : 0.2 80?/40min 85?/6h 650 750 850 950 2 1 : 150 : 0.2 80?/40min 85?/6h 650 750 850 950 3 1 : 125 : 0.2 85?/90min 90?/9h 650 750 850 950 4 1 : 150 : 0.2 85?/90min 90?/9h 650 750 850 950 5 1 : 125 : 0.2 85?/90min 92?/12h 650 750 850 950 6 1 : 150 : 0.2 85?/90min 92?/12h 650 750 850 950 7 1 : 150 : 0.2 85?/90min 92?/20h 650 750 850 950 1,6组实验所得的溶胶见图2-5，第7组实验所得的溶胶见图2-6 9 图2-5 第1,6组溶胶液 图2-6 第7组溶胶液 由以上7组溶胶制备的实验可得知，加硝酸前水解温度在85?，反应一个半小时，加胶溶 剂硝酸后以92?水解反应20个小时能够得到透明稳定的溶胶液，而且静置陈化10天也依 然是透明的溶胶，溶胶液底部只有薄薄的一层沉淀。综合实验结果可得，随着水解时间的加 长，水解反应更加充分，所制得的溶胶越稳定越透明，而且所得的沉淀量越少。 2.3.5 涂覆 本实验采用浸渍提拉法在钢基体表面涂覆氧化铝涂层。 常用的有3种浸渍方式: ?一般是先把基材浸入溶胶中，然后再以精确控制的均匀速度把基材从溶胶中提拉出来; ?先将基材固定在一定位置，提升溶胶槽，使基材浸入溶胶中，然后再将溶胶槽以恒速下 降到原来位置; ?先把基材放置在静止空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基材浸没在溶胶中， 再将溶胶从槽中等速排出来。 选取n(Al(C3H7O)3):n(H2O):n(HNO3)=1:125:0.2或者n(Al(C3H7O)3):n(H2O):n(HNO3)=1:150:0.2的物质的量比制得的溶胶液，将上部透明溶胶到入烧杯中，将45钢基体浸于其中，浸渍20 s后慢慢地用镊子把45钢基体从溶胶中提拉出来，注意提拉过程中提拉速度的均匀性。在空气中干燥后，再涂覆第2层，并依次涂覆第3层，第4层，第5层。 2.3.6 干燥 本实验将试样置于烘箱中100?干燥10min，这是一种较常用干燥方法，从而得到干凝胶。 2.3.7 热处理 为了消除干凝胶中的气孔使其致密化并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求，有必要对经干燥处理的涂层作进一步的热处理。将试样放入瓷坩埚中并放入箱式电阻炉中以7?/min的升温速率对每组的四个试样分别加热至650?，750?，850?，950?，，恒温1 h，并自然降温，以得到Al2O3薄膜[19]。经过热处理后整个的薄膜制备过程就算结束了，才能使氧化铝薄膜有实在的应用价值。 2.4 性能检测 将以上实验所得到的24个试样进行两方面的性能检测: (1)使用型号为HVS-1000数显显微硬度计，40X物镜的倍数下测量试样的显微硬度，显微硬度计的测量参数为加力载荷F=300g，保压时间为T=10S。通过测量显微硬度 10 计在45钢基体表面打出的菱形印痕的一组垂直对角线的长度得出维式硬度值，见表4不同热处理温度下的维氏硬度值。 (2)使用型号为BX51的透反射金相显微镜对试样进行观测，得到一系列氧化铝薄膜的微观显微图。如图3-1,3-2,3-3,3-4。 表4不同热处理温度下的维氏硬度值 温度 1 2 3 4 5 6 650? 434.77 418.23 206.56 272.04 743.43 115.86 750? 701.66 739.31 319.38 351.71 620.68 703.40 850? 950.77 578.25 511.91 621.07 915.75 435.41 950? 1049.30 873.25 584.05 839.61 1023.50 425.31 注:1、配比1:125:0.2，水解6小时，80/85; 2、配比1:150:0.2，水解6小时，80/85; 3、配比1:125:0.2，水解9小时，85/90; 4、配比1:150:0.2，水解9小时，85/90; 5、配比1:125:0.2，水解12小时，85/92; 6、配比1:150:0.2，水解12小时，85/92; 3 实验结果与讨论 3.1 溶胶制备水解反应时间对胶体质量的影响 通过6组实验所得的溶胶液，见图2-5可知，随着水解反应时间的加长，所得的溶胶液越透明并且更加稳定，存放时间更长。6小时制得的溶胶液呈现出浑浊的乳浊液，并且有较多的勃姆石沉淀。9小时制得的是半透明的溶胶液，有少量的勃姆石沉淀。而12小时制得的是透明稳定的溶胶液，但依然有少量的沉淀，但沉淀量明显少于9小时的溶胶液。最后根据先前的六组实验，我探索性地增补了第7组实验，水解时间提高到了20小时，得到的溶胶液效果同预期一样，见图2-6可知，溶胶液呈现澄清透明稳定性状并且存放时间超过一周后也只有底层薄薄的一层勃姆石沉淀。 因而由以上7组实验可归纳得，随着水解时间的增长，所得的溶胶液更加稳定并且呈现出透明性状，沉淀的量也更少。也就是说，水解时间的加长，使得水解反应更加充分，所得到的胶粒粒径也更加均匀细小，溶胶质量更好。 3.2 溶胶制备水解反应温度对胶体质量的影响 当温度低于70?时，有机醇盐水解生成无定形一水铝石(AlOOH)，AlOOH沉淀不能胶溶，当温度低于80?时，水解产物为无定形一水铝石(AlOOH)，在陈化过程中它会向三水铝石转变，生成较大的三水铝石粒子不能被胶溶，因此难以形成稳定的溶胶，当温度大于80?时，水解产物为晶态一水铝石(AlOOH)，在陈化过程中它不会发生相变，因此能够制得稳定溶胶，胶粒较小而且外观澄清透明。而醇解反应是一个吸热过程，提高温度有利于醇盐的水解，减少溶胶制备和胶凝的时间，反应温度越高，胶体稳定性越好，但过高的温度容易造成水分蒸发，而且耗费能量。所以最佳温度取为85?左右。B.E.Yoldas[20]认为，热水水解铝醇盐产生勃姆石溶胶，而低温水解导致形成无定形的一羟基铝(AlOOH，无定形)，其反应式为: 低于80?时， Al(OR)3+2H2O?AlOOH(无定形)+3ROH 高于80?时， Al(OR)3+2H2O?AlOOH(晶态)+3ROH 无定形的AlOOH会通过溶解-重结晶过程转变为拜耳石，所生成大的拜耳石颗粒不能被胶溶剂胶溶，因此难以形成稳定的溶胶。如果温度高于80?，铝盐水解后的产物是勃姆石，而勃姆石不会发生相变，所以选择适宜的水解温度相当重要。 3.3 溶胶的PH值对溶胶过程的影响 11 PH值是溶胶制备的一个重要参数，因为它对溶胶形成、涂膜技术、胶凝作用以及凝胶性质，特别是对于控制醇盐的水解和缩聚反应产生极大的影响。在粒子溶胶中，加入的酸或碱往往也是使粒子均匀分散形成胶体体系的胶溶剂，粒子因表面吸附溶液的H+ -或OH而形成稳定的溶胶，如Al(OC3H7)3的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但如果加入足量的HNO3，使溶液保持一定的PH值，即使将所需的水量一次加入，也能获得很稳定的溶胶。不同种类的酸对溶胶的胶溶效果也是不一样的，B.E.Yoldas指出HCl，HNO3，CH3COOH均能使AlOOH溶胶胶溶，但H2SO4，HF不能。他还指出加入的酸量不同，所需要的胶溶时间也不同。 酸或碱都对Sol-Gel过程的水解起催化作用，对AlOOH体系，在碱性条件下成胶太快而使溶胶产生混浊或沉淀，在适当酸性条件下则可以得到清亮的溶胶和透明凝胶。中 [21]南大学谢志勇提出PH值小于4.1时，由于酸效应使得Al(OH)3 胶体不能够稳定存在， PH值在4.1,5.5之间，胶体沉降量显著上升，而到PH值大于5.5时变化不大。这主要 +是由于酸效应的影响， H浓度影响了Al(OH)3的离解平衡;根据Fa-jans规则，当4.1<PH 值<5.5时，Al3+相对过量，胶体颗粒带正电，随PH值的增加，胶体双电层加厚，分散 度提高。反应体系的PH值应控制在5.0左右有利于细颗粒胶体的制备。 3.4 热处理温度对薄膜性能的影响 无机陶瓷膜等低温合成陶瓷材料由于机械强度不够而限制了应用范围，一般通过热处理来 提高其强度。热处理后，凝胶膜实现了向陶瓷膜的转化，其性能也发生了很大的变化，因此， 热处理是陶瓷膜制备的关键。W.P.Yang等人指出，PVA(聚乙烯醇)/Al2O3=45%的无支撑体 Al2O3膜的平均孔径随热处理温度的升高而增大。热处理温度低于950?时，表面扩散和体 积扩散导致晶粒之间形成烧结颈，从而使得Al2O3膜孔径增大，表面积减小，因此通过控 制热处理温度可得到不同的微观结构。M.I.D.Albani宣称，不加PVA的Al2O3膜在550?烧 结2小时及500?热处理24小时的平均孔径分别是46 Å及22 Å。 A.Larbot报道无支撑体Al2O3膜的孔径随烧结温度从500?上升到1000?而由50 Å增大 到100 Å。D.A.Hirschfeld比较系统地研究了热处理对各种陶瓷膜材料性能的影响(表 5)。同种材料在不同的热处理下制取可得到不同的微观结构，温度提高或者相同温度 下热处理时间越长，孔径有增大的趋势，而气孔率的变化不大[22]。 表5 热处理对陶瓷膜的影响 薄膜 加热温度(?) 比表面积(m/g) 孔 隙尺寸(nm) 孔隙度(%) γ γ γ γ γ θ θ θ α α-Al2O3 400 301 4.0 53 -Al2O3 400 276 2.9 53 -Al2O3 600 240.9 4.5 55.3 -Al2O3 700 207 3.2 51 -Al2O3 700 149 4.3 51 -Al2O3 900 115 13 43.7 -Al2O3 900 99 8.9 48 -Al2O3 1000 80 14.4 35.3 -Al2O3 1000 15 78 41 -Al2O3 1200 - 120 38 通过对24个不同条件下制备的涂层的显微硬度进行测试，测得的维式硬度平均值结果见 表4。在涂层之前经过热处理后的45钢基体的显微硬度在100至200HV，涂层后45钢基体 的硬度最高可达到1049.3HV，平均值在500HV以上，可见硬度值有显著的提高。然而由于 薄膜制备工艺过程的各种不确定因素，所得膜的硬度并没有表现得很一致，在同一表面薄膜 的硬度可以有很大的波动，但整体情况依然可以说明涂层以后45钢的实际硬度有很大的提高。而且从表4也可以得出，随着热处理温度的提高，显微硬度值也相应增加，950?的热处理温度时，硬度值甚至可以达到1000以上的维氏硬度，这从微观角度解释是由于热处理温度不同所得到的氧化铝薄膜的相结构不同。 相结构随温度变化有这样一个过程: γ-AlOOH?γ-Al2O3?δ-Al2O3?θ-Al2O3?α-Al2O3 12 相结构的变化导致了涂层硬度的变化，α-Al2O3陶瓷涂层的硬度值最高。 以下给出不同热处理温度下氧化铝膜的显微硬度折线图，如图3-1至3-6。 图3-3 3号溶胶在不同热处理温度下的显微硬度 图3-4 4号溶胶在不同热处理温度下的显微硬度 14 45 图3-7 45钢基体表面金相显微图 图3-8 650?热处理下的金相显微图 图3-9 750?热处理下的金相显微图 图3-10 850?热处理下的金相显微图 图3-11 950?热处理下的金相显微图 从6组实验试样的金相显微图的表征可得到一致的性状，表现出在750?热处理时氧化铝薄膜均匀且致密，并且表面的显微硬度也更加集中，分散度小。 由上面序号为1(配比1:125:0.2，水解6小时，85/92)的四组金相图可以看出，650?热处理时呈网状结构，没有形成良好的氧化铝薄膜，到了750?时，形成了均匀致 16 密的氧化铝薄膜。热处理温度进一步升高到850?后，氧化铝膜就会产生一些缺陷，形成 一定的气孔，而且孔径有增大的趋势，气孔率也有所增加。热处理温度到了950?以后很明显地看出产生了一种薄膜制备过程中的缺陷-团聚现象。 粉末的团聚一般分为两种:硬团聚和软团聚。软团聚主要是由于颗粒间的静电作用力和范德华力所致，可以通过化学作用或机械作用消除。关于硬团聚形成机理的观点很多，主要有氢键理论、化学键理论和毛细管理论等。 氢键理论认为物理配位结合的H2O分子间的氢键是形成桥氧键“Al2O3)一(Al2O3”的关键，而正是桥氧键导致了硬团聚。但持化学键观点的学者认为:物理配位结合的H2O分子间即使存在氢键，随着H2O分子蒸发，也不会有多余的氢键留下，化学结合的羟基(OH-)基团的氢键作用才是引起硬团聚的关键。毛细管理论认为，凝胶受热吸附水开始蒸发时，颗粒的表面部分裸露出来，而水从空隙的两端出去，毛细管力的存在使孔壁收缩，从而导致硬团聚。如图3-12所示，随着团聚的发展，?P进一步加大，团聚倾向更加强烈。 图3-12 含水的圆柱形孔隙的剖面图 图注:r为孔隙半径，δlg ，δsg，δgl分别为液固、固气、气液界面能，θ为润湿角，p为静压强 -因此认为OH基团的氢键是硬团聚形成的根源，水则通过毛细管作用成为硬团聚形成 的重要因素，毛细管的附加压力使孔径收缩，导致OH-基团进一步联结，从而加剧了硬团聚。因此控制OH-基团的联结和降低颗粒表面张力是控制硬团聚的关键。 由武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的相关研究可知，根据Johnson烧结模型，晶粒的长大对温度非常敏感。实验表明培烧时随着温度的提高，团聚倾向越来越明显，这从我们7组实验样品的透反射金相显微图可以验证。有研究表明通过在Al(OH)3干凝胶中加入AlF3、ZnF3，提高过渡型氧化铝向α型氧化铝相变的动力。这些物质与Al2O3形成的中间化合物Al0F可以加速过渡型氧化铝向α型Al203成核与生长过程的物质扩散和运输，并且AlOF在900?时就直接相转变为α型Al203。还有研究表明Al(OH)3中含有NH4NO3能显著降低相变温度，其中α-Al2O3的形成温度降低了50,100?。 向体系中引入α-Al2O3晶种有利于α相变的产生，加入2%籽晶可以使θ,α相变温度降低20?。这是因为在Al2O3的晶型转变中，AlOOH,γ、γ,δ、δ,θ属非晶格重建型转变，只需少许能量即可完成;而θ,α属晶格重建型转变，历经形核与长大两个过程，需要较高的相变激活能，而且大部分能量消耗在形核过程中。α-Al2O3晶种可以显著降低α相的形核壁垒，不含晶核的体系形核过程属于自发形核，其形 核功为 ;而含晶核体系的形核过程为非自发形核，其形核功 为，其中为θ,α的晶界能，?Gv为θ、α两相体积自由 能之差，β为α-Al2O3籽晶以及以此为基底形成的新生α-Al2O3晶核间的夹角。由于与在结晶动力学特性方面极相近，β 极小，因此，这就使体系在较低温度下形成α-Al2O3核成为可能[23]。 17 4 结论与展望 4.1 结论 (1)以异丙醇铝为前驱物、水为溶剂、硝酸为胶溶剂制得了稳定透明的氧化铝溶胶。 (2)涂层后的45钢基体的维氏硬度显著增加。 (3)反应体系的PH值控制在5左右，反应体系的温度控制在80,95?，可以制备出理想的溶胶。 (4)在强力搅拌情况下，往Al(C3H7O)3和一次去离子水的混合液中加入HNO3，在Al(C3H7O)3的基数为1时，n(H2O):n(HNO3)=150:0.2时，水解温度在80,95?之间，溶胶制备效果较好，结合制作成本，三者最佳比例为: Al(C3H7O)3:n(H2O):n(HNO3)=1:150:0.2。 (5)从6组实验以及增补的第7组实验的透反射金相图可得到一致的结论，在热处理温度为750?左右时能得到表征均匀致密的氧化铝薄膜。 (6)因为采用水为溶剂，避免了因使用有机溶剂而引起的涂层开裂和高孔隙率等缺陷，故制得的Al2O3涂层致密均匀，表面光滑，且向基片发生了明显的渗透现象。 (7)溶胶-凝胶法由于反应条件温和、温度低等特点成为无机纳米材料制备的重要方法。目前，溶胶-凝胶过程还有广阔的领域有待研究和挖掘。另外，在现有工艺的工艺学方面还有许多课题值得深入探讨，如体的团聚、较长的制备周期、非传统干燥方法等。实际应用中还存在包覆材料的正确选取等问题，解决好以上问题将使溶胶-凝胶法成为制备功能和环保材料的高新技术。 (8)该项研究有待于进一步深入，尤其是对镀膜工艺的研究，成为薄膜技术研究的重点和热点，并将直接影响到薄膜技术的规模化应用。 4.2 展望 应该指出的是:目前开发出的溶胶-凝胶工艺消耗的有机试剂较多，制备成本较高且有毒， 同时在干燥过程中会发生材料脆裂的现象，大部分工艺路线在实际工业生产中的可操作性较差，不适于大规模工业化生产。因此，只有努力研制开发出新的廉价整合剂和溶胶-凝胶体系，降低生产成本;研制开发出新的溶胶-凝胶工艺路线，使之具有良好的实际可操作性，才能早日实现溶胶-凝胶法制备无机纳米材料的工业化。 由于溶胶-凝胶法制备涂层薄膜材料有着十分喜人的应用前景，目前国内外材料科学工作者都极为重视溶胶-凝胶薄膜涂层科学技术及涂层材料的研究，以便在各种各样的基材上制备有各种特殊性能的涂层，从而扩大其应用领域。随着对溶胶-凝胶法过程更深入的认识以及相关技术的发展，溶胶-凝胶法必将在薄膜涂层材料上得到更广泛的应用。 致谢 本实验及学位论文是在我的指导老师杨和梅老师的亲切关怀和悉心指导下完成的。她严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从开始的课题选择到实验的最终完成，杨老师始终给予我细心的指导和不懈的支持，在此，向杨老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 同时还要感谢实验室的许春红老师以及我的师长、同学和朋友，正是由于他们的帮助和支持，我才能克服一个又一个的困难和疑惑。顺利地完成课题的相关实验，直至论文的完成。 18 参考文献: [1] 华戟云.钢基表面氧化铝薄膜制备的研究[D].镇江:江苏大学,2007:1-2. 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