硝酸氧化蒽制备蒽醌

1 999年 5月 精 细 石 油 化 工 SPECIAI．ITY PETROCHEMICAI S 第 3期 一 硝酸氧化蒽制备蒽醌 竖 ． 兰竖 宗志敏 魏贤勇一 (中国矿业戈学能源利用与化学系，徐州，221008) 研究了硝酸存在下蒽的氧化反应 ，并考察丁反应时间、反应温度、硝酸的浓度和催化剂等因素对蒽醌收率 的影响．，在优化的实验条件下．获得了 82 5 的收率 。该法条件温和，步骤简单，实为一种简便制备蒽醌的方 法 ．而且具有一定的工业应用前景： 关键词 ：蒽 蒽醌 硝酸 氧化 ■ ’⋯ 。— ’一 蒽醌是用途广泛的化工原料和中间体，主要 用于制造还原染 料、分散染料 、活性染料和酸性染 料等 。少量 蒽醌可 用 于制造变性 剂 ，保护植 物种 子，部分用于制造双氧水，近几年来 ，蒽醌在纸浆 制造方面的需求也在迅速扩大。据统计．全世界每 年蒽醌的需求 量近 30 kt左右 目前 ，蒽醌 的制造方 法基本 上可分 为两种 类 型。一类是由 Wolf最早开发的以蒽为原料的氧 化法 ：该法是将气态葸与空气混合进入固定床 氧化器，在 365 C下发生催化氧化反应生成蒽醌。 空气催化氧化蒽制蒽醌的工艺条件成熟，能充分 利用炼焦副产，而且不需要其它原料．是目前工业 上制备蒽醌的主要方法，但该法对原料蒽纯度要 求较高，所需温度 高，能耗大．而且容易造成环境 污染。另一类是 80年代后开发的以萘、甲苯和二 甲苯为原料的合成法。其中目前工业上采用的苯 酐合成法 ，主要可分 为二 步反 应 。第一 步是将 苯二 甲酸酐和苯经Friedel—Crafts反应制得邻苯甲酰 苯甲酸；第二步是与浓硫酸共热后．邻苯甲酰苯甲 酸闭环生成蒽醌 。染料工业 中常用这种方 法生 产 蒽 醌 ，该法 的 主要 缺点 是 工艺 流 程复 杂 ．成 本较 高。硝酸是一种常用的氧化剂，其还原产物是气 体，由于后处理简单、方便，价格低廉，而且没有重 金属离子污染 ，在工业 上有着 广泛的应用 ]。本 文以硝酸作氧化剂，直接氧化蒽制备蒽醌，获得了 较高的收率。 ‘ l 实 验 1．1 仪器与试剂 仪器 ；Startrius BP 110S电子 天 平 ，Hewlett Packard 6890型气 相 色谱 仪，Hewlett Packard 6890／5973型气 相 色谱 一质 谱 联 用 仪，Hewlett Packard 6890／Nicolet Magna一1R 560型气相 色 谱一红外光谱联用仪 ，Hitachi himac CR 22E型高 速离 心机 ，上海 医用恒 温设 备 厂 DZF一3型真 空 干燥箱 。 试剂 ；除硝酸为化学纯外，所用的试剂均为分 析纯 1．2 实验步骤 在微量反应器内加人葸 ，然后直接加入一定 量的硝酸 ，在磁力搅拌下反应一定时间后，先用氢 氧化钠溶 液 中和过量 的硝酸 ，然 后加入 蒸馏水 反 复洗涤所得固体。离心分离、除去水相，真空干燥 后得到黄色固体。以联苯为标样 ，用外标法定量。 经色一质联用 仪 和色一红联 用仪检 测 ，得 知该 黄 色 固体为葸醌 用氯苯作为溶剂对产物进行重结晶， 可得 到 纯 度 大 于 99．5 的 纯 蒽醒 。质 谱 数 据 ： m／z，208(M 一，100 )；180(100 )；1 52(90 )； 126(18 )。红外谱带 _uIIn=1680 cm ．与文献 值 一。 一致 。 2 结果与讨论 2．1 影响反应的因素 固定蒽的用量为 0．2 mmol，硝酸的用量为 1 mI ，分别考察了硝酸的浓度、反应温度、反应时问 和催化剂对 蒽的氧化 反应 的影响 。 收稿 日期 ：1998—11—30}修 随稿 收到 日期 ：1 999—04—19 *走连理 工走 学碹 '膏源踪夸 利用 开放 实驻 室开放 课题 基 金 煤炭普通高校跨世纪学术带头人计划基垒资助项 目 * *通 讯 联 系 ^ 作 者简 彳卜：陈忠 秀 29岁 ．硕 士 ．有机 化 工专 业，主 要肚 事 多 环 芳香族 化音特 官能 团转化反 应 时研 宄 巳发表 论 文 5葛 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 胨忠秀等．硝酸氧化蒽制备蒽醒 2 1．1 硝酸浓度 、反应温度和反应时闻对蒽醒收 率的影响 在不加催化剂的条件下，硝酸浓度和反应温 度对蒽醌收率的影响见表 1和表 2 表 1 硝酸浓度对蒽犀收事的影响 HNO。榷 度 ， 蒽 醌收率 1O 3O 65～ 68 ll 32 2 注：反庙温度 25(．匣雎时间 4 催化剂 表 2 反应温度对蒽犀收事的影响 厦应 温度 ，C 蒽醌 收率 ． 0 0 2 32．52 60 51 20 注 ：硝 酸维 度 3。 ．反应 时间 h。无催 化剂 由表 l和表 2可以看出，随着硝酸浓度的增 加，蒽醌的收率也随之提高。提高反应温度，有利 于提高蒽醌的收率 醌的收率随时间的变化关系 曲线 见图 1 二 2 册 菩 矗 I lI u 哼 叫 ll Ufi 糸I：¨强 1 3 H ()：： 65 ～ 68 HN ) 由图 1可 见反 应起 始时 ，蒽醌 的收率 随着反 应的进行逐渐提高 ，到 4 h达到最大值．尔后却有 所降低。这种现象在使用浓硝酸和稀硝酸氧化时 均有所体现 经色质联用仪检测可知，有蒽醌的硝 化产物存在。这是因为在过量的硝酸存在下 ．部分 蒽醌发生硝化反应，从而导致蒽醌的产率有所降 低 。 2．1．2 催 化剂 的影 响 本实验在 85 C下 ，采用 30 稀硝酸，考察了 Fe⋯O TiO：和 NH．VO 等催化剂对蒽氧化反应 的影 响 ，见图 2(反应时间 3 h) NH+VO 的催化 效果最为明显 在同样条件下，考察了 NH VO 的用量对反 应的影响 见表 3。 由表 3可见，随着催化剂用量的增加，蒽醌的 收率提高 但 当 NH VO 的用量达到 10 mg以 后 ，继续加大用量．蒽醌收率增加不太明显 ： 8O 量 。 鸯40 隧 抽 20 0 王 TiO： Fe=Os NH·VO， 催让 剂 催 化刑种 娄埘 收 串的彤 响 表 3 NH VO 的用■对反应的影响 NH VO3的用 量旭 蒽 醌收率 ll 0 0Ci C C1 0．0 1 综上所述，选用的较佳条件为：硝酸浓度为 3O ，反应温度为85 c，催化剂采用偏钒酸铵、反 应 3 h，结果获得 了 82．5 的蒽醌 收率 。 2．2 对反应机理 的初步探讨 硝酸的氧化性与硝酸中存在的由光化分解产 生的 NO 的催化作用有关 NO 起着传递电子 的作用 。 NO= c NO： ()!+ H =HN()， HNO；一HN()：一H )上 2NO： 硝酸通过获得被氧化基质的电子．反应便被 加 速。浓硝酸相对于稀硝酸来说 ，其 中溶解的 O 的量较多．因此其氧化胜能较稀硝酸高。但 由于浓硝酸反应时过于剧烈，因此本实验选用稀 硝酸 。温度的提高促进了硝酸的分解、因此蒽醌的 产率随温度的升高而明显地提高、如表 2。为了考 察 NO 的催化作用，本文试 图强化反应条件、分 别使用 了高压汞灯和铁粉以促进硝酸的分解，结 果见表 4和表 5。 表 4 常温下高压汞灯照射对蒽氧化反应的影响 注 ：反应 时间 】h，25 [ 无催化 剂 { 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 999庄 表 4表明了光照条件对该反应有明显的促进 作用 。硝酸在光照条件下容易分解出 NO ．因此 较 自然光条件下蒽醌的收率有所提高 裹 5 Fe粉对慧氯化反应的影响 注 ：反应时 间 ：h，^ 催化 剂 由表 5的结果 可以看出 ，Fe粉对 于稀硝酸氧 化蒽有明显的促进作用 ．这 可能是 由于 Fe粉与 HNO．反应产生的 NO=对反应产生了诱导催化 作用 而对于浓硝酸氧化蒽的反应 ，Fe粉的加人 ， 却没有使葸醌的收率提高，对于这一结果的解释 是由于铁遇浓硝酸发生 了钝化作用。园而没有产 ￡催化作用 。 有关偏钒酸铵催化剂的作用机理 ，正在进一 步研究之 中。 3 结 论 a．研究 了蒽在硝酸存在下的氧化反应 ，提供 了一种简便制备蒽醌的方法。该法条件温和，成本 低。 b．栗用稀硝酸作氧化剂 ，反应平缓。便于控 制 ，利于环保，有一定的工业应用前景 参 考 文 献 u[1mann(A2) 5th卅 l985．347～ 4l7 桨世菇 ，戚奉诚编．高等有机化学．高等教育出版社．1993 唐培 ．情细有机台戚化学丑工艺学．天律大学出版社、l993 Greenwood N N，Earnshaw A．元素化学 李学同等详．高等 教 育 出版 社 ．J996 化工百科全书，Vol 1I_化学工业出版社 ．1 9 PREPARATIoN OF ANTHRAQUINoNE FRoM OXIDATION OF ANTHRACENE IN THE PRESENCE oF NITRIC ACID Chen Zhongxiu．Peng Yaoli，Zong Zhim in and W ei Xianyong (Department of Energy Utilization and C hemical Engineering。 China University of Alining and Technotog3,,，Xuzhou。221008) Abstract The oxidation of anthracene in the presence of nitric acid was studied．The effects of reaction time，reaction temperature。concentration of nitric acid and catalysts on the yield 0f anthraquinone were also investigated Under optimum conditions，yield of anthraquin0ne reached 82．5，《 This method was convenient for preparing a nthraquinone because of its simplicity and mild conditions and thereby was prospective in industrial application． Keywords：anthracene；anthraquinone；nitric acid；oxidation 吉化研制成功超细改性氢曩化铝阻燃剂 吉化集团公 司研 究院研制成功的 JHH一4Z1超细改 性氢氧化铝阻燃剂 日前正式通过专家评定验收 超细改性氢氧化铝阻燃荆是合成无卤阻燃剂之 一 ： 它具有阻燃、消烟 、填充三大功能 ，燃烧无二次污染． 它不但在聚烯烃中分 散性好 一而且又易于与其 它掭加物 质产生阻燃协同效应 可广泛应用于电工、电线、电缆 ．日 用品、建筑材料、运输等塑料和橡胶制品中 吉化研究臃利用 200 a——高磷酵装置副产承合氧 化铝研制的阻燃剂 一经用户使用后评 价良好，新产品经公 安部 天津诮舫科学研 究所做 阻燃评价 ，各项指标均符 合 国家标准，碲 认了该产品是一种价格 骶廉的理想阻燃 、消 烟 填充 剂 (张晓 君) 维普资讯 http://www.cqvip.com