Span及Tween的组成,性能,表征与应用

Span及 Tween的组 成 、性 能 、 ，f止与应 用 ( 彭顺垒 张贵军 陈正国 程时远 ． 【 一 廊 ⋯孙 T 、 z一， 萎键 主兰 蓬矍 两 ’笺 嚣 。 关键词苎Ⅱ。= ，鲤1表 钆 ＼． 、匍惯‘ 奄＼， 6 cJ Abstract： Composltion，Properties charac0亡r Lzat n a¨ application of the’Span aI the T㈣ e re 1 概述 在食品、医药、化工及轻工等行业广泛使 用的Span和Tween是两类极重要的非离子 型乳化剂。这两类乳化剂的安全、无毒、优良 乳化性能以及其它方面的特殊性能很好地满 足了不同行业的生产和需求。因此，国外目前 对于这两类乳化剂的应用与开发研究十分活 跃 ～ 。 Span是失水山梨醇脂肪酸酯类乳化剂 的商品名称。由于脂肪酸链结构以及数量的 差异，因而 Span类乳化剂就有一系列不同 品牌的工业产品。其中最常见的应用最广泛 的有 Span 2O(失水山梨醇单月桂酸酯)Span 40(失水山梨醇单棕榈酸酯)，Span 60(失水 山梨酵单硬脂酸酯)Span 65(失水山梨酵三 硬脂酸酯)、Span 80(失水山梨醇单油酸酯) 等。 Tween是聚氧己烯失水山梨醇脂肪酸 酯类乳化剂的商品名称，它是由Span和不 同数量环氧乙烷加成聚合的产物 同Span 一 样，Tween也有一系列不同牌号的产品， 其中具有代表性的有Tween 20、Tween 40、 Tween 60、Tween 65及 Tween 80等。 2 Span和Tween的制备和组成 2．1 Span的制备和组成 关于Span的制备方法国外已有人进行 过。 。其中主要的方法有直接酯化法， 酯交换法及酰化法。在工业生产上主要还是 采用直接酯化法即在碱的催化下，山梨醇糖 与脂肪酸高温进行反应，产物经脱水精制而 得，其主要反应式如下： 高沮 催化荆 OH H—cH—c }卜 cH ()H +Rc0OH OH 0H H()—CH l f l CH————_J CH0H CH2OH 佣， 。 删 。 叫 _l 胁 维普资讯 http://www.cqvip.com “ ⋯ n C “ H CH——_J 僵1L ——矗J { r cHOH CHOH CH2OOCR CH2OOCR 国内 目前只有为数不 多的厂家生产 Span类乳化剂 ，其生产工艺主要有 以下两 种“。”： 第一种是用 山梨醇与脂肪酸在 180～ 280"C时进行催化酯化，产品经精制脱水处 理，这种方法制得的产品的质量不稳定，单酯 含量少 ： 第二种是将 70 的山梨醇糖液首先在 150～1 52~C下进行脱水处理(即所谓的“醚 化”)，生成失水山梨醇(或称山梨醇酐)，然后 用水稀释成 2～3 的溶液，用离子交换树脂 或活性碳脱色浓缩后，在碱作用下与脂肪酸 进行反应，产物经后处理精制可得所要产品， 这种方法是现在采用较多的方法，它是由第 一 种方法改进而来的。 。 由于 Span的工业生产采用了酯化反 应，而酯化反应又是平衡反应，且醇又是多元 醇，所以，工业品 Span中不只含单酯或三 酯。在制备失水山梨醇单酯或三酯时，除未反 应的山梨醇外，产物中还有醇酐、二脂肪酸 酯，脂肪酸及其盐。它们在产品中的分布取决 于生产过程的反应条浸和处理工艺，表 1中 列出了国内外生产的Span的组成及特性 值。 衰 1 Span 的 组 成 和 特 性 值 “ Span2t, Span~~) SpanfC, Span65 SpanSC, 指标 敢美 国产 欧美 国产 欧美 国产 政美 国产 欧美 国产 总脂肪酸 58～61 —— 63~66 70～73 84～87 ～ 71～74 熔点℃ 液态 液态 45～47 48 52～54 51～54 55～57 —— 液态 蒗态 酸值 4～8 8 4～7．5 8 5～1O ≤1O 12～1 5 ≤l4 5～8 皂化值 158～170 160～175 14O～150 14O～150 147～157 145～160 l76～188 170～19O 145～160 l40～1 碘值 4～8 —— <2 <2 <2 —— 65～75 羟值 330～358 330～360 27O～305 255～290 235～260 24O～270 65~80 55~85 193～210 19O～22( 含水 <1．5 ≤1 <1．5 ≤2．0 <1．5 ≤1．5 <1 5 ≤1．5 <1．5 灰份／800"C <0．5 — <0．5 <0．5 ≤O．5 4O>6O>8O>65。 其 HLB值列于表 4。 袭 4 Span乳化荆的 HLB值“ 名辞 l Span20 Span40 Span60 Span80 Span65 HLB值 l 8．6 6 7 4．7 4 3 2 1 由于聚氧乙烯结构的引入，使得 Tween 分子较相应的 Span分子中亲水基团增加。 因而也使Tween的水溶性较 Span好。但脂 肪酸的链结构和数量对 Tween的溶解性也 有较大的影响，不过这种影响程度较 Span 又小得多。Tween的HLB值随脂肪链结构 的变化就可证明这一点。表 5列出了几种代 表性的 Tween的HLB值。 袭 5 Tween的 HLB值㈨ 名称 20Twin40Tween60Tween80Tween85 HLB值 l 16 7 15，6 l4，9 15．o 11 o 3．2．3 界面活性 Span类乳化剂的疏水基为脂肪酸酯链。 亲水基为失水山梨醇 由于 Span分子含多 羟基。因此，其界面活性变化范围较大。Span 分子的酯化度对其界面活性也有显著的影 响，酯化度越高，分子结构中自由的羟基数目 减少，结果其 HLB值降低。从理论上讲 ，乳化 剂的亲水基和亲油基的结构是影响其界面活 性的主要因素，所以，Span 20、40、60和 80 对于同一界面表现出的活性在同一条件下应 有所差异，但奇怪的是。在大豆油和水界面这 几种不同的 Span乳化剂表现出了完全一致 的界面活性“ 。这就是说Span类乳化剂的界 面活性与其亲油基结构关系可以忽略。关于 这一实验结果至今还投有一个共认的解释。 Tween分子中，由于环氧乙烷与羟基的 加成，和聚氧乙烯结构嵌入到酯键里，使得 Tween的亲水性大大提高。因此，对于O，w 界面，在同一条件下，Tween的界面活性比 Span大得多。 4 Span和 Tween的表征 和其它非离子型乳化剂一样，表征 Span 5 维普资讯 http://www.cqvip.com 和 Tween的目的是揭示其内在组成及其性 能．这些通常是用一些特性参数进行表征。 4．1 纯度 4．1．1 熔点和沸点 ’ 熔点和沸点的范围可以反映一般有机化 合物的纯度和基本含量。通过测量 Span和 Tween的熔点或沸点，可以表征其纯度。 4．1．2 cmc值 ” 在乳化剂达到足够的纯度时．在 cme值 附近 ，体系的表面性质(如表面张力)，电介质 性质(如电导率)与乳化剂浓度的对数 lgC的 曲线上存在一个拐点。这是测定乳化剂纯度 方法之一。 4．1 3 浊点 浊点是表征非离子型乳化剂的灵敏而又 简单的方法。它的测定一般有三种情况：①浊 点低于 95℃时，可用去离子水调节样品浓度 (一般为 1 ，溶解度小的样品可适当降低浓 度)，然后溶液从混浊转变成透 明时的温度i ②浊点高于 95℃时，密封样品于毛细管中进 行测定；⑧测定高浊点乳化剂时，可在 NaC1溶液中进行。 4．1．4 色谱 薄层色谱法(TLC)：未皂化的乳化剂及 皂化的乳化剂都可用 TLC鉴定失水山梨醇 脂肪酸酯。未皂化的乳化剂必须先用色谱柱 富集，然后进行展开分离。 气相色谱法(Gc)：Span经甲硅烷化后 可用涂布有 5O 二苯基硅氧烷(SE一52)或酸 洗 硅藻土载 体填 充柱，以及涂 有 15 的 PEG-2000硅藻土载体填 充柱进行分析。 Tween可用反应Gc分析。 高效液相色谱法(HPI C)：HPLC可将 Tween或 Span分离成各单组份，然后用标 准物质对比分析而实现定性定量。 光谱法 ：IR光谱分析可提供 Span和 Tween组成与结构信息，NMR 和在线的 热 雾一液谱一质 谱 ”分 析 是 当今 Span和 j6 Tween生产过程质量控制先进手段。比色法 也可测定 Span类乳化剂，即先将其皂化，生 成的山梨醇用 HIO 氧化生成甲醛，再与铬 变酸反应，在 570nm处测定吸光度值“ 4．2 特性参数的剥定 还可通过测定 Span和 Tween的羟值、 酸值、皂化值以及水分等特性参数进行表征。 5 Span和 Tween的应用 Span和 Tween在化工、食品、轻工和医 药等行业。有着广泛的应用。正因如此，国外 对这两类乳化剂专门制定了严格的质量

标准

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和管理条例“ ，这类产品除了作为乳化剂，膨 化剂外，还 可用作食 品及包 装 中的抗 氧 剂。”，合成纤维和塑料的抗静电剂 ，染 料的添加剂。”，高分子膜的防雾剂。 ”，橡 胶 软化剂。 ，油墨添加剂 ，磁带的润滑 剂。 等。 为了提高国产 Span的质量，倪永全等“ 对 Span的合成进行工艺改造。最近，我们探 索了 Span与丙烯酸的酯化，合成出了丙烯 酰化的 Span60和 Span80，这些合成物不仅 具原来的优良性能，而且由于丙烯基的引入 使这些物质具有可聚合性，这对改良高分子

材料

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性能是十分有意义的。 6 总结 Span和 Tween是丽种很重要的乳化 剂 ，关于它们的应用与开发国外研究十分活 跃。我国对这两种乳化剂的管理以及应用和 开发显得不够重视，主要表现在产品质量控 制不严 ，产品单一，应用受到限制；生产工Z-． 质量标准及产品的表征与国外均有较大差 距。作者认为，振兴国产对于Span及Tween 类表面活性剂应重视产品质量及其管理，重 (下转 第 2O页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 张力 7 的实验值与正规溶液理论计算值亦 完全相符。 圉 3 c 2AB~SDMT及c 2BP~SDMT ⋯ Y1实验值曲线 皇0，01tool·dm一 NaBr 25．9士0．1℃ a：y 【实验) b：y (理论) c e瞌 (实验) d： (理论) e： (理论) f：y (实验1 g： (实验) h： (理论) A}C12AB～SDMT体系 B}Cl BP～SDMT体系 综上所述，实验结果表明正规溶液理论 完全适用于 SDMT—C Bp及 SDMT—C AB 二元表面活性剂混合物体系；阴离子表面活 性剂 SDMT与阳离子表面活性剂 C BP或 C 。AB以任意比例混合均能发生协同效应} 上述体系摩尔比接近 1 1时可达到最大增 效作用。考虑到上述三种表面活性剂的价格， 显然在 SDMT中加入适量 C 。BP或 C AB 均可使成本降低。 参 考 文 献 1 M [ton J．Rosen and Xi Y Ⅱ Hua，J colloid Iaterface Sci．1982，86：194 2 赵国玺 来陟瑶、物理化学学报，1985，1 111 3 Rueco，M ．J．·and Shlp]ey，G．G．，glochim．Biophys．Ac— ta 1982，684：59 4 Nag]e，J．F ，and W ikinsoa，n A tBiochemistry 1982． 16-3817． 5 Xi Y— Hua aad M ilton R洲 ，J Collaid Interface Sc E ，1982．90f812 6 Bu Yao Zhu and Mi]toa J．Rosen，J．Colloid Interface Sci．，l984．99：435 7 朱 瑶．赵国堑，化学通报，1981，(6)：21~28 (上接第1 6页) 点进行应用与开发研究，广泛收集国外的研 究信息，加强立法及质量监控，改进生产工 艺，提高表征手段，才能满足国内不同行业的 各种不同需求，缩短与国外产品的差距。 参 考 文献 1 C．A． 71 51493 2 C A． 75：7751 9 C．A． 85 31636 4 章思规主编，精细有机化学品技术手册(下) 杜 4992}1988 5 倪永全 ．喻敏，日用化学工业，1996．(2)。 6 张万梧编译，食品乳化剂，中国轻工业出版杜 ～ 274 科学出版 1993：254 7 黄可龙主编 ．精细化学品技术手册，中甫工业大学出版 牡 ，1994，923～331 8 王葆仁编著 ．有机舍成反应(下)，辩学出版杜．1971 799 9 北京太学化学系主编 ．有机化学词典，科学出版社 1987 c1l7 ． 10 邢其毅 ．橡瑞秋，周致编 ．基础有机化学(下)，高等教 育出版杜，I987；153 ll 胡盒生，黄同玉，刘庆普编 ．乳液聚合，化学工业出版 杜 ，1987：159 12 戚文彬．浦炳寅著，表面活性剂与分析化学(下)，中国 计量出版杜 ，1987：120～128 19 C．A． 98 c6242 船 C．A． 74：55090 14 C．A． 70f5397 84 C．A 74：58041 l5 C．A． 78I 79541 25 C． 75：142014 16 C．A． 102 r1I1987 28 C．A． 90：24433 i7 C．A． 99：93811 27 C．A． 92：7410 18 C．A． 99 r51946 28 C．A． 89：7981 I9 C．A． 103：247283 29 C．A． 87：54100 2O C．A． 102：47718 30 C．A． 91：176498 21 C．A． 107f117394 3I C．A． 101：169406 22 C．A． 69：08488 38 C．A． 1O0，442287 、 ● ， 维普资讯 http://www.cqvip.com