三聚乙醛解聚制备乙醛研究

三聚乙醛解聚制备乙醛研究 三聚乙醛解聚制备乙醛研究 杨文玲康文通李景生 (河北科技大学化学与制药学院，石家庄050018) X 摘要:重点研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件(采用气相色谱法对制备的乙醛进行 分析。主要考察催化剂、催化荆用量、加热温度对乙醛收率和纯度的影响(确定了三聚乙醛解 聚制备乙醛的合适催化剂和适宜条件。适宜反应条件为:浓硫酸作催化剂，催化剂用量0(5, (wt)ok，加热温度55,60?。在适宜反应条件下，乙醛平均收率为96(6,，平均纯度为97(5,。 关键词:乙醛制备三聚乙醛解聚 乙醛是实验室合成3一羟基丁醛、丁烯醛、丁烯酸、丁醛、1，3,丁二醇、季戊四醇、三 J。 氯乙醛等常用的化学试剂。以乙醛为原料的化学合成中，常常要求乙醛为新蒸馏的乙醛【1 乙醛化学性质活泼，易发生聚合反应，可以与水任意比例互溶，市售的乙醛试剂常常是乙醛 的水溶液，故实验室使用乙醛之前，必须对乙醛试剂进行重蒸馏。由于乙醛水溶液中，乙醛 易发生水合，蒸馏时乙醛与水又易形成共沸物，重蒸馏难以得到纯的乙醛。 三聚乙醛是乙醛的环状三聚物，三聚乙醛在酸性催化剂作用下发生解聚反应生成乙醛， J。又由于三聚乙醛较乙醛稳定，故三聚乙醛常作为实验室化学合成中乙醛的来源L2 我们在合成3一羟基丁醛过程中，曾使用工监乙醛、乙醛试剂、乙醛试剂重蒸馏液为原 料，合成效果均不理想，最后采用三聚乙醛解聚得到的乙醛为原料，得到较好的合成效果。 (本文主要研究三聚乙醛解聚制备乙醛的反应条件，分别以盐酸、浓硫酸、80,硫酸、40,硫酸和磷酸作催化荆，确定了三聚乙醛解聚反应的适宜条件，对实验室制备纯的乙醛具 有指导意义。、 1实验部分 1(1买验原理 在酸性催化剂存在下三聚乙蘸可发生分解反应生成乙醛，反应方程如下[2]: CH 3 l。 ，o—cH, CH3一-c< :0当 3CH3CHO 、o—ci CI, ]Jell等人【3]研究了三聚乙醛的解聚反应条件，指出在酸性催化荆(HCI、CCl3COOH、 cHcl2CooH)存在下，乙醛可从三聚乙醛中慢慢蒸馏出来，使用溶剂如苯、硝基苯和醋酸胺 可以加快解聚反应的速率和提高乙醛的收率。三聚乙醛也可在固体酸催化荆如cu、Mn、zrL、 作者简介:杨文玲(197112一)，女，山东冠县人，博士，副教授，现主要从事化学工艺、化工分离方面研究。电话 0311 8632181:E?，d:y柚Igvd@hebust(也。 ?926? Mg、Al和Ni等硫酸盐存在下，液相分解生成乙醛[4卅。三聚乙醛还可以气相解聚生成乙 醛，催化剂采用HCI、姗r、H2s04和H3P04[ 。本文采用液相解聚法制备乙醛，确定三聚乙 醛解聚生成乙醛的适宜条件。 1(2试剂与实验方法 三聚乙醛解聚实验中所用的主要试剂及 l所示。 规格如 裹l试剂及规格 分子式 规 格 试押j名称 生产商 AR 三囊乙醛 上海来泽精细化学品研究所 c6H12岛 天津市精源化工厂HaAR 盐酸 AR 天津市翔宇科技贸易公司浓硫酸 H2鼽 ^R 天津化学试剂六厂磷酸 码P04 三聚乙醛壤聚实验装置如图1所示。在 500mL烧瓶中加入2,3体积的三聚乙醛(大 约 3009)，加入适量催化剂，混合均匀，再加人几 粒沸石，装于克氏分馏柱下方。安装乙醛接收 烧瓶，并将冷凝器和冷浴槽串联后与低温恒温 槽连接，接收瓶置于冷浴槽中冷却。开启低温 恒温槽，使冷却系统温度降到一5—0。C。然后 开启恒温水浴槽，水浴温度控制在50—70?， 使乙醛在23?左右缓慢蒸出。 图1三聚乙醛解聚实验装置1(3分析方法 l一恒温水浴糟;2__500mL蒸循烧瓶;3--克氏分馏柱 在参考有关文献[s-9J基础上，采用下列条4_温度计;卜冷凝器;扣蛳nL接收瓶;7_冷浴槽; 8_冷阱;叫,温恒温槽 件对制备的乙醛进行分析: SP一3420气相色谱仪，北京北分瑞利分析 仪器有限公司;毛细管色谱柱sE一30(30mXo(53m)，Fm检测器，柱温:115?，检 测室 温度:200。C，气化室温度:200?，进样量:2肚，载气N2(99(99,，高纯):5mL,L，氢气:加mL,E，空气:450mL, Lo 2结果与讨论 三聚乙醛解聚制备乙醛过程中，主要影响因素有催化荆、催化剂用量、水浴加热温度 等。催化荆及催化剂用量不同，使三聚乙醛的碳化率以及生成乙醛的纯度和收率均不相同。 2(1催化剂及催化剂用量对乙醛收率的影响 催化剂用量不足，起不到催化作用;催化剂用量太大，碳化率增大，反应损失增加，乙 醛收率也降低。以盐酸、浓硫酸、80,硫酸、40,硫酸和磷酸为催化剂，探讨了催化剂用量 与乙醛收率之间的关系，分别见图2一图6所示。催化剂用量表示催化剂占原料三聚乙醛质 量的百分比。 实验中发现，催化剂及用量不同，反应液的碳化率及沸腾温度不同。稀H2s04和盐酸不 使三聚乙醛碳化，但二者含水较多，致使产品乙醛含水，纯度降低。浓硫酸与H3P04随着 量的增大，碳化越来越严重，在大用量下沸腾温度虽然降低，收率却下降。此外，在催化用 用量不足时，沸腾温度较高，乙醛中三聚乙醛含量也较大。由图2一图6可以看出各种催剂 化 ?927? 剂均有一适宜的用量，此用量分别是:浓r{2s04为0(5,，H3P04为5,，80,H2s04 O5H2s04lO 为 (,，稀和盐酸均为,左右。 4嘁畦用?庸 图2盐酸用量与 图3 图4 40,?S04用量与 80,H2s04用量与 乙醛收率的关系 乙醛收率的关系 乙醛收率的关系 9嘛蠹用 It^ 图5 98,H2so,用量与乙醛收率的关系 图6磷酸用量与乙醛收事的关系 2(2催化剂对乙醛收率及纯度的综合影响 采用上述五种催化剂，分别在其最佳用量下，按照I(2节所述实验方法进行了3次平行 实验，考察催化剂对乙醛收率及纯度的影响，实验结果如表2所示。 襄2催化捐对乙醛收辜及纯度的影响 催化剂种类 最佳用量,, 乙醛平均收率,, (乙醛平均纯度,, 90 2 盐酸 10 9l 5 10 90(4 93 o 柏,rt2so, 0 94 94 舯,玛s0‘ 5 8 9 o，5 96 5 浓1t2so, 97(3 96 o 磷酸 5 95(4 可见，三聚乙醛解聚制备乙醛过程中，催化剂及催化剂用量对乙醛收率和纯度均有影 响。由表2可见，以浓硫酸为催化剂，用量为0(5,时，乙醛收率最大，纯度最高。 2(3水浴温度对乙醛收率及纯度的影响 采用浓硫酸催化剂，用量为原料的o(5,，按照 1(2节所述实验方法，改变水浴加热温 度，考察水浴加热温度对乙醛收率及纯度的影响，实验结果如图7所示。 水浴加热温度对三 聚乙醛解聚生成乙醛的快慢程度有较大影响，而且对乙醛收率影响较 ?928? 大，对乙醛纯度影响较小。由图7可见，水浴加热温 度为 40。C时，三聚乙醛沸腾极慢，乙醛收率很低;加 热温度 80?使乙醛中三聚乙醛含量增大，乙醛纯度降芒80 低; 50,70,范围内变化，对乙醛收率及蒙 纯度加热温度在 “ 影响均较小。实验发现，水浴加热温度控制在黉 55—60?，乙醛收率和纯度均较高。 碹 2(4平行实验 20 通过上述实验，初步得到三聚乙醛解聚制备乙醛 40 50608070 的适宜条件为:浓硫酸作催化剂，用量为原料的0(5, 水潜加热温度,? (wt)，水浴加热温度55。600C。在上述适宜条件下， 图7水浴加热温度对乙醛 按照1(2节所述实验方法，进行了3次平行实验，实验 收率及纯度的影响 结果见表3。 裹3平行实验结果 乙畦收章,, 实验号 乙醛纯度,, 96(4 97 1 7 2 96(9 97(2 3 96(6 97(6 96(6 97(5平均值 3结论 三聚乙醛解聚制备乙醛，催化剂及催化剂用量、加热温度对乙醛收率和纯度均有影响。 稀硫酸和盐酸不使三聚乙醛碳化，但由于稀硫酸和盐酸中含有较多的水，而水与乙醛极易形 成恒沸混合物，蒸出的乙醛中含水，纯度降低;浓硫酸与H3P04随着用量增大，碳化也越 越严重，因而，在大用量下收率却下降。水浴加热温度在50—70?范围内变化，对乙醛来 率及纯度影响均较小。实验发现，以浓硫酸作催化剂，用量为三聚乙醛质量的O(5,，水收 加热温度控制在55—60?时，乙醛收率和纯度均较高。 浴 (1)通过三聚乙醛解聚制备乙醛是实验室制备纯乙醛的有效方法; (2)三聚乙醛解聚生成 55。60?，浓硫酸为催化剂， 乙醛的适宜条件为:水浴加热温度 催化剂用量为原料三聚乙醛质量的0(5,。 (3)在适宜反应条件下，乙醛平均收率 96(6,，乙醛平均纯度为97(5,。 为 参考文献 Am Chem l Soc，1914，36:530,537K脚妇L P(Some叭础严qmati咖(J 2 S，RavemcmftM，SchulzG(Lrlknann’8 encyctopediaofindustrial chemistq(5thEd(WeirLheim:ElvenB，StephenH VCH啪shers(1989(V01(A13 afin 3 W(Acid M O Bell R ，Lidwell M，Vaaghan—Jachson catalysis nonaqueotts solvents(IV(Depolyng=rization P Chem (1936:1792—1799 Socparaldehydc(J 4 of metal Imt and c“mhzed Res Tanabe K sulfates(J Catalysis，Hokkaido by paraldebyde Mugiya C(Depolymerization Univ，1966，14(1):101,112 and and Sadao 5 11 Acidic action of solid acid action of Takeo and H Acidic K cataly6c catalytic property pwperty of and sulfat?for fine，cadmitma depolymerization paraldebyde(Tokyo C,adugd蹦辨l【Il Kiyo，1969，21:magnesium ?929? 63,删 6 Tanahe K(The 0f some solid acids for 0f hst Res eatalydc depolymeaz出on activity paraldebyde(J Catalysis(Hokkaido U|liv(t959(7:114—119 7 BellRP andBurnerRG(Acid—base Fats- gas]'PAIL'tiort8(I(Thedepolymerization day ofpamldehyde(Tmns catalysisin Soc，1937，33:355—363 8张云，洪群发，许国旺，张玉奎(气相色谱辅助傅立叶红外光谱用于固定污染源大气酮醛毒物的监测(分析化学(1998，26(8):950—954 9闫松，商晓艳，申开莲大口径毛细管柱气相色谱法在聚酯废气组成分析中的应用(化工环保，2002， 22(4):228,231 THE oF STUDY ON PREPARATIoN FROM ACETALDEHYDE DEPoLYMERIZATION oF PARALDEHYDE Li Yang Wenlins Wentong K8ng Jingsheng Pharmaceutical ofof Chemical and Urdverslty (College E嚼(eeri,，Heibei and Scier,ee 050018，China)Technology(Shijiazhuang 0f studiedwas hn Abstract:The for mahay pl印耐Ilgacetaldehyde depolymerization paraldehyde process idluence of and the content，catalyst，catalyst I?epared w聃mla】y捌bygas chmm砒0皂呐(The acetaldehyde was and thethe a,删ddgde investigated(A瞄effective catalyst yield and叫哼of }t越吨把?p,曲I地olt reaction conditions we,ce船follows:catalyst，蝴n—conditions懈obtained(The 0ptilm埘i-e(41商on 0p畦耻m and a-璀rago trated砌矗血acid;删由时伽l蝴n，0(5,(试,);lle缸粤temtmatme，55。C一60?(The yidd at allove condHtims(96(6,and op血glm 97(5,respectively 叫ty of嘣忉】dell处?were pr印蛐日ti叫p蛐adehy&depolymexizationK町woms:?“dehyde