合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究

合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究 合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟 研究 第25卷第4期 2011年7月 天津化工 TianjinChemicalIndustlT Vo1.25No.4 July.2011 合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究 李惠,黄雪莉 (新疆大学化学化5-学院,新疆乌鲁木齐830046) 摘要:使用Aspenplus软件对合成气一步法制二甲醚过程进行热力学模拟计算.考察了温度,压力, 合成气组成及COz体积分数对CO转化率,二甲醚选择性和产率的影响.模拟结果与文献实验结果 相比对,具有较好的一致性. 关键词:合成气;二甲醚;一步法;热力学模拟 doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.04.008 中图分类号:TQ223.2+4文献标志码:A文章编号:1008—1267(2011)04—0022—04 Thermodynamicsimulationonthe~glestepsynthesis11ermosireulantllesingle-stesynthes is ofdimethyletherfromsyngas LIHui.HUANGXue-Ii (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiiangUniversity,UrumqiXiiang83004 6,China) Abstract:Thesingle-stepsynthesisofdimethyletherfromsyngashasbeensimulatedthermo dynamicallywith theadvancedprocesssimulatorAspenplus.Theinfluencesoftemperature,pressure,compon entofsyngas,carbon dioxidecontentandwatercontentinfeedgasontheconversionofCO,selectivityandyieldtodi methyletherwere discussed.Theresultsofsimulationwereingoodagreementwiththeexperimentaldatestake nfromafixedmicro—— reactorinliterature. Keywords:syngas;dimethyether;single-step;thermodynamicsimulation 本文应用AspenPlus化工模拟软件对合成气 一 步法$4--甲醚的反应体系进行模拟计算.计算碳 转化率,二甲醚和甲醇选择率.考察温度,压力,合 成气组成等反应条件对化学平衡的影响,为工艺评 价,,改进等提供了理论依据. 1AspenPlus热力学模拟 AspenPlus软件是世界上公认的新一代的基于 流程图的过程稳态仿真软件,可以进行化工单元和 全流程的严格的模拟计算.本文在模拟过程中,选 用Aspen软件中的RGibbs反应器模型,把合成气 直接合成二甲醚过程看作一个等温反应过程,基于 能量和物料衡算,通过最小化吉布斯自由能,可以 计算出产物组成和热力学条件【1'2l. 1.1热力学计算 合成气一步法制二甲醚为复合反应体系,进行 的反应如下: (1)CO+2H2=CH3OH (2)CO2+3H2=CH3OH+H2O (3)2CH20H=CH20CH2+H20 (4)2CO+4H2=(CH3)2O+H2O (5)2CO2+6H2=(CH3)2O+3H2O (6)CO+H2O=CO2+H2 1.2反应体系分析 对于由CO,CO:,H:组成的合成气直接合成二 甲醚,甲醇的反应体系,共有6种化合物,组成这些 化合物的有C,H,O3种元素合物矩阵l3l(见表1). 该矩阵是3阶非零行列式,因此,系数矩阵的 秩是3,有限制的方程数等于0,则根据相律,独立 收稿日期:2011—03—01 联系人简介:黄雪莉(1965一),女,教授,主要从事化工热力学研究. 第25卷第4期李惠等:合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究23 表1 组分数为3,独立反应数等于3. 1.3物性方法的确定 宋维瑞等应用SHBWR状态方程计算加压下 甲醇合成的反应热和平衡常数,计算结果经度较 高.但由于SHBWR方程计算复杂,所以较少采用. 在计算中常使用Peng—Robinson(PR)方程和Soave— Redlich—Kwong(SRK)方程『5l. 依据文献[4]中的热力学数据,分别采用PR方程 和SRK方程计算合成气初始组成为n(H:)/n(CO)/n (CO,)=0.6667/0.3200/0.0133的反应体在523K和 5.0MPa条件下的平衡组成,其结果如表2所示. Aspen计算数据与文献的实验数据比较,吻合性较 好.由于二甲醚合成体系中使用PR和SRK方程得 到的计算结果基本一致,故在本文下面的模拟计算 中,使用SRK方程. 表2PR方程和SRK方程计算结果比较 1.4热力学计算公式同 平衡条件下的碳转化率x: (C)=[C0)cojJ—【(CO)+.(CO [ycO)+yc02)] 平衡条件下二甲醚和甲醇的选择性p: 3(DME)=2 D T~q(DM )+ E), fl(M)= 平衡条件下二甲醚和甲醇的收率Y Y(DME)=x(C)?fl(DME),Y()=(.fl(M) 2计算结果与讨论 2.1以煤或渣油为原料系统 以煤或渣油为原料制得的合成气,经变换,脱硫, )一般为:H0.68,CO0.28, 脱碳后的组成(体积分率 CO20.03,CH4+N2+Ar0.01嘲.通过Aspen模拟计算得 到不同压力,温度下的平衡组成,CO,CO的总平衡 装化率及平衡条件下的fl(DME),(,见表3. 与文献[6]数据比较,可以看出,Aspen模拟计算 结果与文献值吻合的很好,相对误差也较小.故由 以上模拟计算结果得C转化率,二甲醚的选择率和 收率随温度,压力的变化图见图1,2,3. 由图1,2,3可知,随着反应温度的升高,C (CO+CO2)的转化率在反应压力大时较高,反应压 力小的时候C(CO+CO2)的转化率低;随着反应温 度的升高,压力在3-7MPa时,DME的选择性先成 缓慢降低趋势,当温度大于523K时,DME的选择 表3以煤或渣油制得的合成气的平衡转化率或选择率 24天津化工 堡 料 辞 U , 矬 0 料 0 图l温度,压力对C转化率的影响 图2温度,压力对DME选择性的影响 图3温度,压力对DME收率的影响 性有所升高,但总体来说,温度和压力对DME的选 择性影响不大,其变化趋势不明显;DME在反应平 衡时的收率随着反应温度的升高明显下降,高压时 收率降低相对低压时缓慢.高压有利于DME的生 产. 2.2不同原料气组成对化学平衡的影响 Aspen模拟计算了三种不同原料气组成情况下 的反应_7】.合成气A是以天然气蒸汽转化制得的合 成气,其组成(体积分率)一般为:H:0.7,CO0.13, CO20.13,CH4+N2+Ar0.04;合成气B是以天然气空 气催化部分氧化制得的合成气,其组成(体积分率) 一 般为:H20.42,CO0…2CO20.07,CH4+N2+Ar0.31; 合成气c是以煤或渣油为原料制得的合成气,其组 成(体积分率)一般为:H0.68,CO0.28,COO.03, CH+N:+Ar0.O1.表4为原料气组成对化学平衡的 影响. 表4原料气组成对化学平衡的影响 所得模拟计算结果与文献_7l结果比较,具有较 好的一致性. 由进料组成可以看出,原料气A和B中碳的含 量相近,但由于原料气A含H:的量远大于原料气 B,在相同温度,压力下,碳的转化率明显高于B.合 成气A,c具有相似的氢碳比,但是A中CO的含 量高于c,高含量的CO导致A中碳的转化率变 低,过多的CO将抑制水汽变换反应,不利于甲醇 脱水反应的进行,因此二甲醚的选择率,收率都远 低于C,而甲醇的选择率A高于C. 由于反应产物的收率与氢碳比及原料气中CO 的含量有一定的关系,因此模拟计算在不同氢碳 比,CO含量等条件下二甲醚和甲醇的选择率,收率 成为提高生产效率的关键.用Aspen软件模拟T= 500K,P=5MPa条件下[81,不同n(H2)/n(CO+CO2)的 影响.并考察在此反应条件下改变CO的体积分数 对平衡反应结果的影响. 从图4可以看出,随着n(H)/n(CO+CO)的增 大,碳的转化率是增加的,DME的选择率却出现了 先升高后降低的趋势.当n(H)/n(CO+CO)在0.5, 2.5左右碳的转化率飞快的增大,出现了最大转化 率,与此同时,DME的选择率也出现了最大值.因 此,为了得到较高的碳的转化率和DME的选择率, n(H)/n(CO+CO)应该控制到1.5,2.5之间. 从图5可以看出,CO:占进料组成的体积分数 越大,DME的选择性变化不大,但收率显着降低.随 着CO:的增加,反应向逆反应方向进行,因此,CO 的转化率会减少,化学平衡将向逆反应方向转移, 第25卷第4期李惠等:合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究 避 蚓 岂 ? 图4n(H2)/n(C0+C02)对C转化率,DME选择性的影响 , 皇 0 图5原料气中CO的含量对DME选择性和收率 不利于DME的制取.因此,必须控制原料气中CO 的含量. 3结论 3.1温度和压力对直接合成二甲醚反应的影响显 着,随着温度的升高,碳的转化率降低,DME的选择 性变小,但总体趋势不明显,DME的收率随着温度 的升高而降低,压力高时碳的转化率和DME收率 下降趋势稍慢.由此可见,低温高压有利于反应的 进行. 3.2气体组成对合成气直接合成二甲醚与甲醇的 影响也很显着,煤基合成气和天然气蒸汽转化制的 合成气相比,前者CO,CO的平衡转化率高,二甲醚 的选择率高,甲醇的选择率低. 3.3原料中n(H2)/n(c0+cO2)比增大,c0的转化率升 高,二甲醚的收率在n(H2)/n(CO+C02)在l,2之问达 到最大值,富c0合成气可获得较高的二甲醚收率. 3.4在一定范围内,原料气中CO:含量对反应的转 化率,收率和选择性的影响不大,但C0:含量过多 时,将会抑制c0的转化,迫使平衡向逆反应方向进 行,降低CO的转化率,DME的收率. 符号说明:N一摩尔流量,kmol/h;P_压力, MPa;卜温度,K;x—转化率;y—摩尔分率;Y一收 率;B一选择率. 下标:eq一平衡状态;in一初始状态. 参考文献: [1]张海涛,房鼎业.合成器直接制二甲醚研究进展『Jl_化工进展, 2002,21(2):97-102. 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