氧化淀粉的制备方法

湖南工业大学本科毕业(论文) 摘要 本研究主要是以马铃薯淀粉为原料,硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,制备氧化 淀粉,再在氧化淀粉中加碱糊化,加入交联剂进行交联改性,降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂,最终得到一种环保的、成本较低的、性能优良的淀粉基瓦楞 纸板用粘合剂。论文主要对氧化淀粉的制备、粘合剂的配方和制备工艺以及粘合剂的 性能进行了研究。 通过单因素实验研究了反应温度、双氧水用量、催化剂用量和反应时间等影响因素对 氧化淀粉粘合剂性能的影响,结果明:淀粉36 g,氧化剂(质量分数为30%的 H2O2)的用量为2 mL、催化剂(无水FeSO4)的用量为0.1 g、反应时间为60 min、反应温度为35 ℃,氧化淀粉粘合剂的性能最好。 关键词:马铃薯,淀粉粘合剂,制备工艺 目录 第1章绪论 (1) 1.1 淀粉粘合剂概述 (1) 1.1.1 糊化淀粉粘合剂 (1) 1.1.2 氧化淀粉粘合剂 (1) 1.1.3 酸化改性淀粉粘合剂 (2) 1.1.4 酯化改性淀粉粘合剂 (2) 1.1.5 淀粉接枝改性粘合剂 (2) 1.2 国内外氧化淀粉粘合剂的发展状态 (3) 1.2.1 国内外氧化淀粉粘合剂的研究进展 (3) 1.2.2 国内外氧化淀粉粘合剂的应用进展 (4) 1.3 本研究的内容及意义 (5) 第2章材料与方法 (6) 2.1 实验主要试剂 (6) 2.2 仪器设备 (6) 2.3 实验步骤 (6) 2.3.1 氧化阶段 (6) 2.3.2 糊化阶段 (7) 2.3.3 还原阶段 (7) 2.3.4 交联阶段 (7) 2.3.5 消泡和稀释阶段 (7) 2.4 淀粉粘合剂性能的表征方法 (8) 2.4.1 粘度 (8) 2.4.2 初粘力 (8) 2.4.3 粘合强度 (8) 2.4.4 储存稳定性 (8) 第3章结果与讨论 (9) 3.1 氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (9) 3.2 水粉比对淀粉粘合剂性能的影响 (10) 3.3 氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响 (10) 3.4 交联剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (11) 3.5 反应温度对淀粉粘合剂性能的影响 (12) 3.6 糊化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (12) 3.7 糊化时间对淀粉粘合剂性能的影响 (13) 结论 (14) 参考文献 (15) 致谢 (17) 第1章绪论 1.1 淀粉粘合剂概述 淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂,水为溶剂,经氧化、糊化、络合和改性等方法制成的 环保型粘合剂。由于其原材料来源丰富,成本低,投资少,见效快,产品无毒无味, 粘结强度较高,生产工艺简便,便于实现机械化生产,受到业内人员的高度重视,其 应用范围不断拓展,已成为各工业部门和日常生活不可缺少的重要胶种。近年来,随 着改性技术在淀粉粘合剂制备中的应用,这种粘合剂得到了迅速的发展,取得了众多 研究和应用成果。 淀粉粘合剂是以淀粉与水为主要原料经糊化、氧化或酯化、接枝作用制成的粘稠液体 或易溶解的固体物质,根据变性方法不同,可分为糊化淀粉粘合剂,氧化淀粉粘合剂,酯化淀粉粘合剂,接枝淀粉粘合剂。由于原淀粉相对分子质量较大,聚合度较高,流 动性及渗透性较差,用作粘合剂时必须对淀粉的内部分子结构进行降解。降解方法主 要有热降解、生物降解、酸降解和氧化降解等,由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和降解程度难以控制等问题,因此常用氧化降解的方法来制备。因此氧化淀 粉粘合剂是制备其他改性淀粉粘合剂的基础[1]。 1.1.1 糊化淀粉粘合剂 糊化淀粉粘合剂是用非改性淀粉、糊精、苛性钠、水加热糊化而制成的一种淀粉粘合剂。常把这一制备工艺称为碱糊法和精糊法。在由非改性淀粉制备粘合剂时,除加碱 以外,往往还加入增稠剂(硼砂),以提高其初粘力,并可降低其固含量,而且还应 加入甲醛或苯酚衍生物作为防霉剂。糊化淀粉粘合剂在制备过程中,开始粘度很低, 随着温度升高,粘度会随之增大,但粘度太高,对制备加工不利,使用也不方便,为此,可加入适当的酸、碱、盐类物质等添加剂解聚分子,以达到稀释目的,另外,可 以采用水解、甲基醚化和酰化等改性淀粉的方法,制取各种淀粉衍生物,也能在高浓 度下获取粘度较低的淀粉粘合剂。 1.1.2 氧化淀粉粘合剂 氧化淀粉本身不溶于水,无粘性,加入糊化剂NaOH后,羧基变成钠盐,增加亲水性 和溶解性,与淀粉中未被氧化的羟基结合,破坏了部分氢键,使大分子间作用力减弱,溶胀糊化后,粘合剂变稠,和交联剂硼砂交联改性,硼原子外电子层的空轨道能吸收 糊化后的氧化淀粉中的-OH,结合为配位体,形成网状结构的多核络合物,具有交联增 稠作用,使淀粉胶的黏度和表面张力增加,内聚力增加,从而内聚力和稳定性都得以 改进。 1.1.3 酸化改性淀粉粘合剂 酸化改性主要利用酸性物质中氢离子的降解作用,降低淀粉大分子上的苷键的活化能,对淀粉进行催化水解。淀粉经酸化处理后制得的粘合剂,其流动性得到了改善,同时 也提高了粘液的透明度和稳定性,一般情况下淀粉的酸化改性通常是和淀粉的其他改 性一起进行的。比如硫酸的酸化改性是在氧化过程中完成的,一方面为反应提供酸性 环境,同时对淀粉进行酸化降解;而磷酸在酯化改性过程中进行,同时起到酸化降解 的作用[2]。 1.1.4 酯化改性淀粉粘合剂 酯化改性是通过淀粉分子中的羟基与其他物质发生酯化反应而赋予淀粉新的官能团, 从而使淀粉粘合剂的性能得到改善,不同的酯化淀粉所得的粘合剂的性能不同。其中 常用酯化试剂主要有脲醛树脂、磷酸两种,其中脲醛树脂通过自身的二羟甲基脲与氧 化后的淀粉中的醛基和羟基分子发生分子间脱水缩聚,它的优越性在于将其涂在纸板上,会形成一层结实的薄膜,抑制了淀粉向纸内渗透,可以提高淀粉的初粘性和防潮 性以及干燥速度等;磷酸通过与淀粉分子中的羟基发生酯化反应,生成的磷酸单酯淀粉,同时磷酸还能对淀粉起到一定的酸解作用。不同酯化和酸化降解程度的磷酸淀粉 粘合剂用途不同,比如用于涂料工业的粘合剂要求粘合力强,有良好的成膜特性和分 散性,而在纺织浆料中应用的粘合剂则要求固含量低、粘度低、流动性好、稳定性好。 1.1.5 淀粉接枝改性粘合剂[3] 接枝改性是通过一定的方式在淀粉的大分子上产生初级自由基,然后引发接枝单体, 进行接枝共聚,使某些烯烃单体以一定的聚合度接枝到淀粉的分子上,在淀粉链上形 成合成高聚物分子链,从而改变淀粉粘合剂的性能。常用的接枝共聚试剂主要有以下 几种: (1)聚乙烯醇 聚乙烯醇分子结构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰氧基,利用聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”,聚乙烯醇是唯一的具有优良的成膜性和乳化性,胶层强度高,韧性好的能 溶于水的多羟基聚合物,其溶液对多孔性、吸水性表面(如纸张等)有强的粘结能力,通过聚乙烯醇的接枝改性得到的淀粉粘合剂有更好的粘接性、流动性和抗凝冻性。 (2)聚丙烯腈和聚丙烯酸 这类试剂与淀粉接枝共聚生成的改性淀粉吸收性强,能够在常温下吸收的水分,常用 于做脱水剂和水分吸收剂,据资料表明,这种干燥剂可以吸收自身重量的 1000~1500倍的离子水[4]。 (3)环氧氯丙烷 在碱性条件下,与淀粉生成接枝聚合物,淀粉与环氧氯丙烷作用生成的粘合剂能提高 粘合剂的粘度,而且具有良好的流动性和成膜性,并且透明度较高,稳定不易变质。 1.2 国内外氧化淀粉粘合剂的发展状态 1.2.1 国内外氧化淀粉粘合剂的研究进展 对于改性淀粉粘合剂,前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了,1829年莱比格(Lie Big)首先发表了淀粉与氧化剂次氯酸反应的文章,1896年就有工业化生产氧化淀粉的初步思路,1895年和1905年分别有了关于氧化淀粉的德国和美国专利[5], 1934年,美国Stsin Hail和Jordon Bauer研制成功了玉米粘合剂,并获得了广泛应用。1971年,Weakley,F.B[6]用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶,该胶 有良好的粘度,并且具有良好的预压性能,压制的板子满足了11胶合板的要求。1999年,Syed H. Imam等用聚乙烯醇与淀粉共混,再用六甲氧基甲酯三聚氰胺进行交联所制得的粘合剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进,在木材应用上取得了良好的效 果[7]。Hua-li Tang等研制了以聚乙烯醇、少量的SiO2和淀粉制备了可生物降解胶。 其拉伸强度达到15.0 Mpa,伸长率超过120%。研究发现,SiO2不但没有影响胶的生物降解性,还有化学键C -O - Si生成,从而提高了其耐水性能。 我国自20世纪80年代中期开始推广淀粉粘合剂以代替水玻璃,氧化法是生产淀粉粘 合剂的主要方法,常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢、和高锰酸钾等。由于过氧化 氢和其他两种氧化剂比较,环境污染少,制备的粘合剂颜色好,流动性好,经常采用。按制备温度淀粉粘合剂可以分为热制法和冷制法,热制法能量消耗大;冷制法在常温 下进行,但需要时间较长,一般需要16~24小时。 选用氧化剂过氧化氢,在一定温度、pH和催化剂的条件下发生分解,释放出具有较强氧化能力的离子或新生态的[O],使原淀粉链葡萄糖单元1位,2、3位和6位碳上的 羟甲基(-CH2OH)部分氧化成醛基,醛基进一步氧化成羧基(-COOH),并且与碱性基结合形成羧酸盐。由于这种功能基的变化,使胶与纸纤维的结合力大大提高,也增 加了粘合剂的亲水性,使之易于储存。另外,过氧化氢的加入还对粘合剂有除色作用。选用烧碱为糊化剂,起到了破坏淀粉大分子之间和分子内原有的羟基之间的氢键结合,使大分子溶胀糊化。一方面使原来紧密结合的键束被拆开;另一方面使氧化淀粉中羧 基变成羧酸的钠盐,增加了与水的亲合性, 从而具备良好的流动性。 俞书宏[8]等介绍了以高锰酸钾作为氧化剂,于55 ℃~65 ℃的温度下进行氧化反应制 备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂的方法,其特点是生产设备及工艺简单、氧化程度易 控制、产品质量稳定、干燥时间短等。尹宝霖[9]等在酸性环境中用高锰酸钾为氧化剂,制得氧化淀粉,再配以适当的促干剂、交联剂等制成淀粉粘合剂粉剂,可有效地提高 干燥速度,解决普通淀粉胶稳定性差和储存期短的问题。王飞摘[10]等以高锰酸钾-缓 和剂为氧化体系,采用冷制法,研究了氧化剂用量、浓度、氧化时间等因素对产品性 能的影响。当高锰酸钾浓度为4%、氧化时间为20 min时,所制得改性淀粉粘合剂的各项性能均较好。 1.2.2 国内外氧化淀粉粘合剂的应用进展 用氧化淀粉与脲醛树脂进行交联改性,可以改善脲醛树脂的综合性能。淀粉氧化程度 越大,淀粉分子中羧基越多,得到氧化淀粉分子越小,越容易与脲醛树脂聚合。可以 用高碘酸将淀粉氧化成双醛淀粉,制备粘合剂时不使用甲醛[11],这就彻底解决了 “三醛树脂”粘合剂游离甲醛释放问题[12~14]。蒲艳玲[15]等用淀粉对聚乙烯醇缩甲醛进行改性,制得一种适用于煤堆及垃圾覆盖的粘合剂。实验结果表明,该粘合剂具有初粘性强、耐水性好、贮存性稳定、制备和使用简便等优点。 制备淀粉粘合剂时,凝胶是关键问题。凝胶是指在加热过程中,线型的直链淀粉分子 不断从膨润的淀粉颗粒中溢出,并通过分子间的交联最终在整个体系中构成具有三维 网状结构的连续相,存在于解体的淀粉中的支链淀粉构成分散相。这两类大分子不相容,在冷却时形成凝胶。而淀粉凝胶的流变性质和黏弹性质主要决定于分散相,可见 解决淀粉凝胶问题可以从减少淀粉中的直链淀粉入手,但是有一定的难度。可以加入 和淀粉分子结构相似的茶皂素,嵌入淀粉颗粒中间,减弱淀粉分子间有序排列的倾向,使其保持良好的流动性,或者将含有大量羟基的聚乙烯醇与淀粉中羟基形成氢键,起 到类似接枝的作用, 从而提高淀粉的抗凝冻性能[16,17]。 1.3 本研究的内容及意义 本研究以马铃薯淀粉为原料,通过单因素实验,对影响淀粉粘合剂的初粘力,粘合强 度和稳定性等各性能的主要因素的进行分析和研究,进一步改进淀粉粘合剂的原料配 比和工艺条件,对配方工艺进行优化,得到高性能氧化淀粉胶。 本研究的创新之处: (1)首次选用马铃薯淀粉作为原料,目前还没有文章报道,根据马铃薯淀粉相对独特的性能制备质量更高的淀粉粘合剂。 (2)采用过氧化氢为氧化剂,催化氧化制备氧化淀粉,可以制备出较高羧基和羰基含量的氧化淀粉,其氧化时间大幅减少。 第2章材料与方法 2.1 实验主要试剂 马铃薯淀粉分析纯长春红源实业集团有限公司 30%双氧水分析纯广州市东红化工厂 磷酸三丁酯分析纯上海凌峰化学试剂有限公司 硫代硫酸钠分析纯北京刘李店化工厂 无水硫酸亚铁分析纯台山市粤侨试剂塑料有限公司 氢氧化钠(固体)分析纯南京化学试剂有限公司 2.2 仪器设备 JJ-10型电子天平常州市双杰测试仪器厂 PHB-3便携式pH计上海三信仪表厂 HH-1数显恒温水浴锅常州澳华仪器有限公司 JB90-D型强力电动搅拌器上海标本模型厂 涂-4杯苏州联盛仪器有限公司 拉力试验机 深圳新三思仪器有限公司 2.3 实验步骤 2.3.1 氧化阶段 在室温条件下,利用质量分数为30%的过氧化氢对淀粉进行氧化降解需要较长时间[18],为了缩短反应时间,我们采取水浴加热催化氧化法。利用催化剂大幅度降低反应所需要的时间。本研究所用的催化剂为无水硫酸亚铁,由于氧化能力受酸碱条件的影响,H2O2作为氧化剂氧化马铃薯淀粉,酸度越大,氧化能力越强,但过酸会使醛基生成缩醛、半缩醛,令羧基含量下降,偏碱有利于生成羧基,所以在氧化期间需保持pH在9~10之间[19~20]。随着催化剂用量的增加,粘度急剧降低,但催化剂用量增加到一定程度后,粘合剂的粘度又缓慢增加。而催化剂用量的增加,粘合强度逐渐增 加,但增加到一定程度后,粘合强度反而下降,在本实验中催化剂的选择按照普通淀 粉粘合剂的要求应为淀粉干重的0.25%~0.5%。 具体操作:往三颈瓶中加入36 g淀粉和72 g水,在指定温度中水浴加热,搅拌均匀后,加入0.1 g硫酸亚铁,用浓度为10 %的碱液调节至指定pH值,加入质量分数为30%的过氧化氢,氧化一定时间。在氧化期间不断的加入调节好的10%的氢氧化钠溶液,同时用pH试纸检测从而保持pH值在9~10之间。 2.3.2 糊化阶段 氧化淀粉本身不溶于水,没有粘结能力,只有经过糊化后,方能成为粘合剂,本研究 通过加碱糊化的方法进行糊化。通常情况下,淀粉粘合剂都是用NaOH作为糊化剂的。将NaOH固体加入氧化淀粉中,与淀粉中未被氧化的羟基结合破坏了部分氢键,使大 分子间作用力减弱,因而溶胀糊化,具有一定的流动性和粘接力。 具体操作:加入预定量的氢氧化钠固体,按预定糊化时间进行糊化。 2.3.3 还原阶段 过量氧化剂会在以后的络合,甚至在粘合剂的储存过程中起作用,导致淀粉胶在使用时出现上胶量和粘结性能不稳定,而且还会使胶液的颜色变深,为了消除多余氧化剂 所带来的影响,应在糊化完毕后加入适量反应终止剂,终止氧化反应的进行。 具体操作:加入0.3 g硫代硫酸钠,搅拌5分钟,终止氧化反应的进行。 2.3.4 交联阶段 为了增强淀粉粘合剂的性能,利用交联剂把线型结构大分子或带支链的线型结构的小 分子的淀粉进行交联,由线型结构转变为网型结构,本文选用的交联剂为硼砂。 具体操作:加入预定量的硼砂,搅拌20分钟。 2.3.5 消泡和稀释阶段 在生产及使用过程中,由于在淀粉的氧化阶段产生大量的气泡,影响粘合剂正常施胶,特别是用双氧水做氧化剂,更易产生泡沫,这样须加适量消泡剂进行消泡,消泡剂可 选用硅油或磷酸三丁酯、正辛醇等[21]。本文选用磷酸三丁酯,作为特别注意的是消 泡剂用量不宜过多,过量会使粘合剂表面张力降低,失去粘性,粘合强度也将达不到 要求,最佳用量为干淀粉的0.3%~0.5%,同时按预定加水量补足水量。 具体操作:加入磷酸三丁酯2~3滴,按预定要求补齐所需水量。 2.4 淀粉粘合剂性能的表征方法 2.4.1 粘度 测量粘合剂粘度的方法:涂-4杯粘度计法。 涂-4杯粘度计的构造:上部为圆柱形,下部为圆锥形,在容器部有凹槽,作多余试样溢出用。粘度杯装置于带有两个调节水平螺钉的架子上。涂-4杯有塑料制和金属制两种,其内壁光洁度为8,以金属粘度计为准,粘度计在使用前须校正。 测定方法:将洁净干燥的涂-4杯置于架上,调节水平螺钉使粘度计处于水平位置,在粘度杯下面放置200 mL搪瓷杯,将被测试样温度调至要求之温度,手堵住下口,将试样倒满粘度杯中,用玻璃棒将气泡和多余的试样刮入凹槽,然后松开手指,使试样流出,同时立即开启秒表,当试样流出中断时,停止秒表,这样从粘度杯中流出的全部时间(s),即为试样的条件粘度。 2.4.2 初粘力 将粘合剂静置24 h后,取0.02 g胶液均匀的涂在20 mm×100 mm的瓦楞纸表面,然后与同一规格质量的瓦楞纸粘合,置于3.3 Pa压力下保持10 min,剥离后观察层面的拉毛面积,以%计。 2.4.3 粘合强度 采用深圳新三思拉力试验机进行剥离试验。试样长度150 mm,宽度25 mm,其中涂胶长度100 mm,剥离速度为500 mm/min,实验结果比照行业标准BB/T 0016-1999[22]。计算粘合强度的含义为:剥离单位面积的瓦楞所需的剥离力。切取测试试样品的面积A=10×2.5=25 cm2,单位面积的剥离力N=F/A(单位:N/cm2 ),其中F 是作用在楞长25 cm2瓦楞上的剥离力。 2.4.4 储存稳定性 将制备的粘合剂在放置24 h前后分别测其粘度,前后粘度的比值,即为“稳定度”。稳定度在0.95~1.05即为稳定,贮存期可达30 d。 第3章结果与分析 3.1 氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 在氧化降解过程中,采用不同的氧化剂和氧化工艺可以制成性能各异的氧化淀粉。影响氧化降解的因素很多,下面重点讨论一下氧化剂的用量对淀粉粘合剂性能的影响。 表3.1 氧化剂用量对各性能的影响 氧化剂用量粘度粘合强度起毛面积稳定性 /mL /s /(N/cm2) /% 0.96 200 5.0 100 1.18 1.92 38 8.7 100 1.01 2.88 20 6.5 77 1.02 3.84 20 6.3 38 1.04 4.8 19 5.8 31 1.03 5.76 20 3.4 0 0.98 氧化剂用量对粘度的影响,在氧化剂的作用下,葡萄糖单元上的羟甲基转化成醛基, 进而氧化成羧基。由于羟基的减少,分子与水的结合变弱;同时糖苷键的断裂,使大 分子降解,淀粉分子量降低,从而增加了溶解性和流动性。所以随着氧化剂用量增加,粘度迅速降低,下降到一定程度,下降程度开始变的稳定。 随着氧化剂用量的增大,粘度逐渐降低,而粘合强度逐渐升高,但升高到一定程度,粘合强度开始下降,这是因为淀粉分子过度氧化断裂成葡萄糖小分子。这样会导致粘 合剂使用中出现初粘时间长,开胶,干燥时间长,纸板倒楞,粘合剂脆性大等一系列 问题。 随着氧化剂的增加,淀粉过度氧化成葡萄糖小分子,从而失去了R-COONa对纸板的 胶粘功能。 氧化剂用量对稳定性的影响,由于氧化过程中, 淀粉分子的部分羟基会被氧化成醛基 而有一定的防腐保存的作用,过多双氧水使得醛基数量减少,保护功能减弱。 在 30%H2O2在0.96 mL~5.76 mL范围内,随着氧化剂用量的增大,R-COONa羧基 盐和醛基逐渐增加,粘度逐渐降低,初粘力逐渐降低,粘合强度先升高后降低; 在 1.92 mL~2.88 mL的范围时,各性能最好。 3.2 水粉比对淀粉粘合剂性能的影响 水作为反应介质和成品溶剂,过少则没有足够的湿润度和流动性,过多则变稀降低了 粘合剂的粘合强度。 表3.2 水粉比对各性能的影响 水粉比粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性 4.0∶1 51.0 3.6 100 1.017 4.5∶1 36.5 6.2 100 1.001 5.0∶1 38.5 8.5 100 1.008 5.5∶1 39.5 5.4 100 1.003 6.0∶1 1 7.0 4.5 87 0.986 6.5∶1 15.0 2.7 98 0.990 随着水量增加,反应接触面更大更均匀,成品粘合剂的润湿性和流动性也比较好,所以粘合强度越来越大;过多的水则会冲淡粘合剂,粘度和粘合强度随之变小。 水不足则反应不充分,生成的醛基较少,溶液也不稳定;水过多则会冲淡保护基团,降低稳定性。该范围内,水粉比不造成起毛面的影响。但出于浓度和实用度,仍选择淀粉干重4.5~5.5倍范围。水的用量应选择在淀粉干重4.5~5.5倍范围。 3.3 氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响 表3.3 氧化时间对各性能的影响 氧化时间 /nim 粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性 30 24 6.3 100 1.01 60 39 8.5 100 1.02 90 76 6.6 100 1.12 120 99 3.6 100 0.96 150 110 3.3 100 1.24 氧化时间对粘合强度的影响,随着时间增加,功能基团生成越多,但是过度氧化则将功能基团分解成小分子从而失去粘力,且氧化时间对起毛面积影响不大。 随着氧化时间的增加,粘度增大,因为随着时间增加,搅拌过长,Fe2+会有一定的络合作用。随着氧化时间增大,出现的过分氧化更为严重,稳定性越来越不好。 通过对氧化时间单因素实验可知,氧化时间应掌握在60 min,此时粘合剂性能最好。 3.4 交联剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 粘合剂糊化后加入硼砂,它可以使短链的氧化淀粉以其羟基或醛基与硼原子形成络合物,通过这些不规则的交联,形成网状结构,具有交联增粘作用,有利于提高初粘力和加快干燥速度,另外还起到防腐、防渗及终止反应作用。但用量并不是越多越好, 过多会使粘合剂流动性变差,呈胶冻状,难以上胶,胶质发脆;过少络合够,粘接力差,引起瓦楞纸板脱胶及跑楞现象。 表3.4 交联剂用量对各性能的影响 交联剂用量 /g 粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性 0.18 25 5.6 100 1.00 0.36 40 8.7 100 1.01 0.54 55 5.6 99 1.02 0.72 80 4.8 100 1.13 0.9 100 4.7 100 1.03 1.08 160 5.7 100 1.18 硼砂用量对淀粉粘合剂的粘度的影响,随着硼砂用量的增加,粘合剂的流动性逐渐减小,这是由于硼砂能与充分溶胀后的淀粉的羟基、醛基和羧基等含氧基团形成网状结构的多核络合物,增加了分子间的相互作用,阻碍了分子的运动,导致粘合剂的粘度变大。 硼砂用量对淀粉粘合剂的粘合强度的影响,随着硼砂用量的增加,粘合强度也增加,但超过一定的量后,粘合强度反而下降。这是因为多核络合物的形成,有利于加快粘合速度,能使之生成坚固的粘合层。若硼砂用量过多,会导致粘合剂的流动性降低,上胶时易拉丝,不能均匀涂布,对纸的浸润度降低,粘合强度同时降低。 硼砂用量对淀粉粘合剂的初粘力的影响,可见随着硼砂用量的增加,粘合剂的初粘力也逐渐增加。因为初粘力和粘度有关,一般说来,粘度越大,初粘力越强。 络合剂可以有助于形成稳定的络合物,但过量则会降低流动性,产生拉丝,从而影响稳定性实验的测试。选取硼砂用量应在淀粉干重的0.5%~1.5%之间。 3.5 反应温度对淀粉粘合剂性能的影响 当氧化剂和催化剂用量一定时,随着反应温度的提高,反应速度加快,到达反应终点所需要时间缩短。 表3.5 反应温度对各性能的影响 反应温度 /℃粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性 25 21 5.2 100 1.03 30 49 8.6 100 1.01 35 37 8.7 100 1.00 40 47 6.5 100 1.20 45 31 7.0 99 1.33 50 37 6.9 100 1.40 由上表可知,反应温度对实验的影响在于提高双氧水分解出[O]的能力和速率,从而提高功能基团的生成量;过低温度效果不好,过高温度反而使双氧水分解过快造成损失。温度应控制在30 ℃到35 ℃。 3.6 糊化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 表3.6 糊化剂用量对各性能的影响 糊化剂用量 /g 粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 起毛面积 /% 稳定性 2.16 158 5.7 100 1.137 2.52 39 8.6 100 1.139 2.88 26 8.3 98 1.140 3.24 29 6.4 94 1.010 3.6 28 6.0 90 1.011 3.96 29 5.9 80 1.012 将 NaOH 配成10%NaOH的水溶液使用,若含碱量过多时,粘合剂流动性大,透明性好,贮存时间长,但容易产生橡皮状,使粘度上升,pH值升高,易脱胶,对制品的腐蚀性增大。若用碱量过少,一直为黄色或乳白色糊状,不透明不粘,粘结力差,胶液 浑浊,易变稠。 糊化剂用量对粘度的影响。随着糊化剂用量的增加,粘度先急剧降低,后又缓慢增加。这是因为NaOH与淀粉中未被氧化的羟基迅速结合,使大分子间的结合力迅速减弱。 糊化剂用量对粘合强度的影响。随着糊化剂用量的增加,粘合强度逐步上升,是因为 糊化剂起到了破坏淀粉大分子之间和分子内原有的羟基之间氢键结合,使大分子溶胀 糊化。一方面使原来紧密结合的键束被拆开,功能基团裸露在外面,有利于氧化反应 的进行,同时,还使淀粉中的淀粉、果胶、蛋白质和糖分别转化为胶质,增加粘合剂 的粘度和硬度。而过多的烧碱反而和Fe2+产生络合作用,降低了粘合强度。 NaOH对淀粉粘合剂的贮存性能稳定性的影响。增加 NaOH 的用量,有利于提高其贮 存稳定性。究其原因淀粉中氧化后的羧基以钠盐(-COONa)的形式存在,且大量的游离碱与淀粉继续进行糊化,阻止了淀粉分子之间以氢键的形式缔合,使淀粉粘合剂趋 于稳定。在本实验中催化剂的选择按照普通淀粉粘合剂的要求应在9%~10%的范围内。 3.7 糊化时间对淀粉粘合剂性能的影响 表3-14 糊化时间对各性能的影响 糊化时间 /nim 粘度 /s 粘合强度 /(N/cm2) 10 70 6.0 20 37 6.3 30 40 8.6 40 46 8.3 50 47 7.0 60 52 7.0 20 min以前没有糊化效果,20 min后粘度逐渐增大。在20 min以前,糊化时间不足,淀粉分子间的氢键仍未被打开,羧基仍不具备亲水性,粘合强度不大; 20 min~ 60 min 氢键被打开,羧基逐渐变成羧基盐,粘度逐渐增大。通过对糊化时 间单因素实验可知,糊化时间在30 min粘合剂性能最好。 结论 本研究以马铃薯淀粉为原料,硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,制备氧化淀粉;再在氧化淀粉中加碱糊化,加入交联剂进行交联改性,降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂,最终得到一 种环保的、成本较低的、性能优良的淀粉基瓦楞纸板用粘合剂。论 文对马铃薯淀粉粘合剂的配方进行了优化和性能进行了研究,得到 以下结论: 马铃薯氧化淀粉粘合剂制备的最佳工艺条件:淀粉的用量为36 g,氧化剂(质量分数为30%的H2O2)的用量为2 mL、催化剂(无水FeSO4)的用量为0.1 g,水的用量为180 g,糊化剂(NaOH)的用量3.2 g,氧化时间为60 min,交联剂(硼砂)的用量为 0.36 g,糊化时间为 30 min,此条件下得到粘合剂的粘合强度最大,为8.65 N/cm2,粘度为 39.25 s,起毛面积为100%,粘合剂符合工业标准。