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目前位置：首页—>糖类化合物—>N3 单糖的环式结构和构象 首页—>糖类化合物—>N 单糖的环式结构和构象 3 ：1.掌握己醛糖的吡喃型氧环式结构及其稳定构象 2.掌握以下几个基本概念：差向异构体，苷原子，苷羟基，变旋光， 吡喃糖，呋喃糖，α-β-异构体 ：D-型己醛糖的氧环式结构与 Fischer 投影式的对应 D-型己醛糖的互交平衡与变旋光现象 : N，N—>N；45min 123 通过对戊醛糖、己醛糖、己酮糖的红外光谱分析发现没有羰基的吸收峰；向葡萄糖 的水溶液中加入饱和的 NaHSO也没有结晶析出；而且葡萄糖在酸性条件下，只与一分子3 甲醇作用形成缩醛，并且产物对碱稳定，在酸性水溶液中水解这个缩醛又重新得到了葡萄糖 和一分子甲醇。这些事实说明上面所述的糖不是以开链结构存在的，实际上是以环状的半缩 醛结构存在的，即氧环式结构。这一点，在结构特征上和化学特征上与 γ-，δ- 羟基醛是相同的。 己醛糖如葡萄糖，其 δ- 碳上有羟基与醛基形成半缩醛，则羟基的结构特征不存在了。在 葡萄糖的水溶液中，氧环式的半缩醛结构占 99% 以上。 单糖的 Fischer 式转化为 Haworth 环式的书写方法是： 在葡萄糖的氧环式结构中，原来羰基碳原子由 sp 23 杂化态转变为 sp杂化态，分 子中又多了一个不对称碳原子；这个新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所连接的羟基叫苷 上的羟甲基处在环的异侧者叫做 α-D-（+）-葡萄糖，而处于同侧者叫β-D-（+）5 羟基，由于苷羟基可以有不同的取向，便形成了两个非对映异构体，分别以 α- 和 β- 示。-葡萄糖。α-与β-异构体之间的差别只是在同一个手性碳原子的构型不同，故它们彼此互为 苷羟基与 C差向异构体 (epimers)。在糖类化合物中，这种差向异构体又叫做异头物 (anomors)，而苷原子又叫做异头碳（anomeric cartom)。 在葡萄糖的水溶液中，两种异构体之间通过开链结构达成互变平衡，在平衡态时，α-型占35%～36%，β-型占63%～64%；开链结构含量小于1‰，比旋光度为[α]=+52.7?。 在 50? 以下的 D-（+）-葡萄糖水溶液中可结晶析出熔点为 146? 的 α-型异构体，其水溶液最初的比旋光度为 +112?；而在 98? 以上的 D-（+）-葡萄糖水溶液中，可结晶析出 熔点为 150? 的 β-型异构体，其水溶液最初的比旋光度为 18.7?。这两种异构体的水溶液 分别在室温下放置，最终的比旋光度都变为 +52.7?，这种比旋光度随时间逐渐变化最终达 到一个定值不变的现象叫做 变旋光现象 (mutarotation)。（当苷羟基转变为缩醛或缩酮时， 变旋光现象消失） δ-氧环式半缩醛葡萄糖的骨架与四氢吡喃环相同，所以葡萄糖的六元氧环式半缩醛 结构又称为 α- 或 β- D-(+)-吡喃葡萄糖；同理，具有 γ- 氧环式的糖，称为呋喃糖。虽然 葡萄糖的 γ-碳上的羟基也可与自身的醛基发生缩合生成一个五元环的氧环式半缩醛结构， 但它在葡萄糖水溶液中的含量不到 1%。由于在果糖分子中羰基是在 C 上，所以它的水溶2液中有相当多的五元氧环式半缩酮结构，即呋喃糖。 首页—>糖类化合物—>N 单糖的环式结构和构象 3 在 D 艾杜糖的水溶液中，吡喃型糖分别占 31% 和 37% 的含量，而呋喃型糖则各占 16% 的含量。 在己醛糖的氧环式半缩醛结构中，环上的六个原子以椅式构象存在。在 β-D(+)-葡萄糖两种椅式构象中，较大的基团都处于平伏键上的构象是稳定的优势构象；而在 α-D(+)-葡萄糖的优势构象中，苷羟基处于直立键，不是 D-吡喃葡萄糖的最稳定的构象形态。在葡 萄糖的水溶液中，α-和 β-两种异构体通过开链结构达到动态平衡，而产生变旋光现象；这 明葡萄糖的α-和 β-异构体是以优势构象为主要存在形态的。 α-D(+)- β-D(+)- 首页—>糖类化合物—>N 单糖的环式结构和构象 3 -1在 β-D(+)-葡萄糖的两种椅式构象中，优势构象的能量比劣势构象的能量低 25KJ?mol。在已醛糖中，只有葡萄糖具有较大基团全都处于平伏键上的这种稳定的优势构象，其它的 D-型已醛糖的优势构象中总有较大的基团在直立键上的情况。例如： 在 α-D艾杜糖的优势构象中，CHOH是处于直立键上的： 2 α-D-艾杜糖的椅式构象