化学镀镍磷合金工艺研究

化学镀镍磷合金工艺研究 王孝镕　顾慰中 摘要　化学镀镍磷合金由于其优良的性能在工业上得到了广泛应用。为改进传统工艺所存在的不足，采用乳酸-柠檬酸混合络合剂体系研究了络合剂、温度、pH值及稳定剂对沉积速度的影响。优选出一种最佳工艺。该工艺稳定、沉积速度高、成本低，所得镀层平整、光亮、孔隙率低、硬度高，具有很好的应用价值。 关键词: 化学镀 　 镍磷合金 Study of Electroless Nickel-Phosphorus Plating Process WANG Xiaorong 　GU Weizhong Abstract: Electroless nickel-phosphorus alloy deposits have been widely adopted in industries for their excellent properties. In view of the weaknesses of traditional techniques, acidic system with mixed complexant of latic acid and sodium citrate was adopted. The effect of complexant, temperature, pH value and stabilizer on deposition rate was studied. A process has been optimized with strengths such as high stability, fast plating rate, low cost, smooth and bright deposits, low porosity and high hardness. Keywords: electroless plating, nickel-phosphorus 1　引言 化学镀镍磷含金由于其优良的耐磨、耐蚀、磁屏蔽性以及适用于各种材料(包括非金属材料)的复杂零件的施镀，已广泛应用于航空、航天、电子、石油和化工等工业。 我国化学镀起步较晚，在工业应用方面还存在不少问题，如：镀液不够稳定，沉积速度慢，使用周期短，成本高等。 就沉积速度而言，影响化学镀镍沉积速度的因素很多，除了镍离子的浓度，温度、pH值外，络合剂的种类和用量对沉积速度的影响亦很显著。因为络合剂除了能提高镀液中镍离子的缓冲能力，增加镀液的稳定性外，还能降低镍离子的还原活化能，提高自催化动力，从而提高沉积 速度，维护镀液的稳定性。特别是采用两种配位体同时与镍离子组成混合配体络合物，则具有更显著的效果。而以次亚磷酸钠为还原剂，乳酸为络合剂的酸性镀镍体系，具有成本低，镀速快，寿命长的特点，是目前国际上普遍应用的体系［1］。本文在此体系的基础上，配以适量的柠檬酸钠，组成混合配体，再添加适当的稳定剂，研究出一种低组分含量的化学镀镍磷合金工艺。该工艺具有镀液稳定，沉积速度高，成本低等特点。具有良好的应用前景。 2　实验部分 2.1　工艺 工艺流程为： 溶剂除油→水洗→化学除油→水洗→酸洗→水洗→热水洗→化学镀镍→水洗→热水洗→吹干 2.2　镀液组成和操作条件 NiSO4.6H2O      20 g/L NaH2PO2.H2O    　15 g/L NaAc        　8 g/L 乳酸(85%)      4 ml/L 柠檬酸钠      　2 g/L 复合稳定剂      4 mg/L 润湿剂        10 mg/L pH        　4.5～5.0 T          85～92℃ 装载量      1.0 d m2／L 2.3　镀液和镀层性能测试［2，3］ 2.3.1　沉积速度的测量 采用重量法。用天平准确称量试片在施镀前后的重量，按下式计算沉积速度： 式中，W1，W0分别为施镀前后试片的重量(g),ρ为镀层密度(g/cm3），A为试片面积(cm2），t为施镀时间(h)。本实验ρ取7.8 g/cm3。 2.3.2　镀液稳定性测试 采用氯化钯加速试验法。取镀液25 mL，装入50 mL试管中，浸入恒温水浴(60±1℃)中，向试管内注入50 mg/L的氯化钯溶液1 mL,记录加入氯化钯至开始出现浑浊的时间。 2.3.3　孔隙率测试 采用贴滤纸法。用含10 g/L的铁氰化钾和20 g/L氯化钠的溶液浸湿滤纸，贴在经过清洗处理的试样面上，经5 min后取下，用蒸馏水冲洗后放在玻璃上，干燥后计算孔隙率。 孔隙率= (个/cm2） 式中n为孔隙斑点总数(个)，s为受检镀层面积(cm2)。 2.3.4　硬度测试 采用71型显微硬度计测量镀镍层的显微硬度。 3　结果与讨论 3.1　沉积速度 3.1.1　络合剂的影响 在化学镀镍配方中，络合剂的种类和用量对镀液的沉积速度有显著影响。而络合物稳定性的差异表现在对沉积速度的影响上。柠檬酸是一种常用的络合剂，它对镍离子有较强的络合能力(络合物的稳定常数lgk=14.3)。但是当其浓度超过一定范围时，会使镍离子的有效浓度显著降低，导致沉积速度下降。其沉积速度一般在10～13　μm/h左右［2］。较低的沉积速度可使镀层更为致密，有利于耐蚀性的提高。而对镍离子络合稳定性较小的乳酸(lgk=2.2)，它会使镀液中游离的镍离子浓度升高，同时也易使已经络合的镍离子游离出来被还原。因此提高这一类络合剂的浓度会使沉积速度加快。乳酸能抑制化学镀镍过程中副反应的发生，有利于防止亚磷酸镍沉淀的生成［4］。但是沉积速度加快，又易使镀层质量下降，孔隙率增大。因此采用复合络合剂可以综合单一络合剂的优点，使镀速保持一定的水平，同时获得较好质量的镀层。通过试验比较，本工艺选择了乳酸与棕檬酸的复合络合剂。在固定柠檬酸钠为2 g/L的条件下，研究了乳酸对沉积速度的影响，结果如图1。 图1　乳酸加入量对沉积速度的影响 由图1可知，沉积速度随乳酸含量的增大而增大，在乳酸含量为4 mg/L左右达最大值，继续增大乳酸含量，沉积速度反而下降。因此，乳酸含量应控制在4 mg/L。 3.1.2　温度的影响 沉积速度随温度变化的关系如图2。 图2　温度对沉积速度的影响 由图2可知，温度低于70℃时，沉积速度很慢，升高温度，沉积速度明显加快，当温度升至90℃左右，沉积速度达最大，继续升高温度，沉积速度反而下降，此时槽液稳定性下降，溶液变浑浊。因此，温度应控制在90±1℃。此时，沉积速度可达19 μm/h。 3.1.3　pH值对沉积速度的影响 沉积速度与pH值的关系如图3。 图3　pH值对沉积速度的影响 由图3可知，在pH＜3时，沉积速度很慢；在pH=4.5～5.0时，沉积速度最快；当pH＞5.5时，沉积速度迅速下降。因此，应控制pH值在4.5～5.0之间。 3.2　稳定剂对镀液稳定性的影响 由于化学镀镍本身处于热力学不稳定状态，当镀液中一旦有催化效应的金属微粒存在，特别是镍微粒存在时，将导致溶液发生激烈的自分解反应，使镀液失效。为抑制镀液的自分解反应，常加入一定量的稳定剂。许多重金属离子(如Pb2＋)都具有良好的稳定效果，加入少量可提高镀液稳定性，加入过多会毒化镀液。而含碘化合物则具有较宽的添加范围，效果也较好［1］，因此本实验选用KIO3与乙酸铅的复配物为稳定剂。由于稳定剂的加入会降低镀液沉积速度(如图4)，故不宜多加。在此加入4 mg/L稳定剂，这样既可使镀液稳定，又保持了较高的沉积速度。实验发现，未加入稳定剂的镀液，从未加入PdCl2到出现浑浊的时间是560 s；而加入稳定剂后，出现浑浊的时间为3600 s。 3.3　镀层孔隙率 采用镀层厚度为14 μm的试样进行测定，孔隙率为0.8个/cm2，说明镀层孔隙率很低。 图4　稳定剂浓度对沉积速度的影响 3.4　镀层硬度 测量镀层厚度为8～10　μm的试样，显微硬度为450 (Hv)，经500℃℃热处理1 h，硬度达1200，达到了国外同类化学镀镍层的硬度［5］。 4　小结 本工艺镀液稳定，沉积速度较高；所得镀层平整、光亮、孔隙率低，硬度高，施镀成本低，具有一定的应用价值。 作者单位:王孝镕　烟台师范学院化学系　 邮编: 264025　顾慰中　昌潍师专化学系 　 邮编: 261043 参考文献 1　孙克宁，张亦林.电镀与环保，1998，18(3)：18～20 2　黄岳山，蒙继龙，李　异.电镀与环保，1998， 18(2)：18～20 3　《表面处理工艺手册》编审委员会编.表面处理工艺手册.上海：上海科学技术出版社， 1991：409 4　刘宜汉.表面技术，1998， 27(3)：37～38 5　胡信国.电镀与精饰，1998，20(2)：30～32 (1999-02-05收稿) 脉冲化学镀镍磷合金层性能研究 丁学谊　吕龙云　朱立群 摘要 采用正交试验优选出一种脉冲化学镀工艺。通过试验比较了脉冲化学镀与化学镀的各项性能。结果表明：采用脉冲化学镀，镀层在沉积速度、磷含量、耐蚀性、硬度、耐磨性及热稳定性等方面都得到了提高。 关键词: 脉冲化学镀　 镍磷合金　 性能 Studies on the Properties of Pulsed Electroless Nickel-phosphorus Alloy Deposit DING Xueyi 　 LV Longyun 　ZHU Liqun Abstract: A technique of pulsed electroless nickel-phosphorus plating was optimized by orthogonal test and properties of the obtained deposits were studied. The results show that electroless nickel-phosphorus alloy deposits are improved in deposition rate, phosphorus content, corrosion resistance, hardness, wearability and thermal stability by applying an imposed current. Keywords: pulsed electroless plating, nickel-phosphorus alloy, property 1　前言 化学镀镍(即无电镀镍)是美国人Brenner和Riddel［1］于1946年在实验室发现的。他们在电镀Ni-W合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常，达到130%，从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用，于是在1946年获得了化学镀镍专利。此后，化学镀镍技术发展迅速，工艺配方不断改进，特别是80年代以来，以每年高于15%的增长速度在发展，是近年来表面处理领域中发展速度较快的工艺之一。由于化学镀镍层既耐磨又耐蚀，所以在工业中已得到了广泛应用［2］。 为了进一步提高化学镀镍层的性能，人们采取了多种措施，包括添加稀士元素［3］、超声波化学镀［4］、脉冲化学镀［5，6］等。其中脉冲化学镀是80年代中期发展起来的，它是在化学镀的基础上叠加脉冲电流，在脉冲导通期间除了发生化学沉积外，还同时进行电沉积，而在脉冲间隔空停期间，则只进行化学沉积。脉冲电流的引入使化学镀层的性能发生变化，本文研究了脉冲化学镀的沉积速度、镀层磷含量、耐蚀性、硬度与耐磨性，以及晶化转变温度等。 2　实验 2.1　试验材料及装置 2.1.1　试样准备 试样为1 Cr18Ni9Ti不锈钢，尺寸为40×20×1 mm。 2.1.2　实验条件及装置 采用MDD-20B型脉冲电镀电源，脉冲波形为方波。 阳极采用镍板。 2.2　化学镀前处理 由于基材为不锈钢，为了获得好的结合力，必须进行适当的前处理。除了进行除油和简单的酸洗外，还需进行电解活化。以NiCl2＋HCl溶液为电解液，镍板为对电极，将不锈钢先进行阳极处理，再进行阴极处理。 2.3　镀层性能测定 2.3.1　镀层成分分析 采用能谱仪分析镀层成分。 2.3.2　镀层结构测定 采用BD-78型X-射线衍射仪测定镀层结构。Cu靶,Kα=1.54056A，管电压为30 KV，管电流为20 mA。 2.3.3　镀层沉积速度的测定 采用称重法测定镀层的沉积速度。 (1) 式中，υ：镀层沉积速度(μm/h); W1：试样镀后重量(g)； W2：试样镀前重量(g)； S：试样面积(cm2）； ρ：Ni-P合金镀层密度(g/cm3），一般取7.8～7.9 g/cm3； t：施镀时间(h)。 2.3.4　镀层耐蚀性测定 耐蚀性测定采用Laplace变换分段拟合法，测定化学镀镍磷合金镀层在腐蚀介质中的交流阻抗［8～10］。 经Laplace变换，可得到该体系的交流阻抗值Rs和1/ω Cs，然后作阻抗频谱图，由频谱图即可得到镀层在介质中的极化电阻。极化电阻越大，则表明镀层在该介质中的耐蚀性越好。 实验仪器有：XD-5A型超低频信号发生器、记忆示波器、打印机和计算机。采用双电极体系，研究电极化学镀镍磷合金试样，辅助电极为大面积Pt片，电解池用H型管，腐蚀介质采用5% NaCl和2 mol/L HCl溶液。 2.3.5　镀层硬度测定 采用HX-1000型显微硬度计测定镀层的显微维氏硬度，载荷为15 g。 2.3.6　镀层耐磨性测定 采用PM-1型平面磨损试验机作耐磨性实验，评定为： (2) 其中，WR为耐磨性，此值越大则表明耐磨性越好；W1为实验前试样的重量(mg);W2为实验后试样的重量(mg);N为摩擦循环次数。 2.3.7　镀层晶化转变温度的测定 采用Dheometric Scientific Instrument Company生产的差热仪测量镀层的晶化转变温度曲线。以剥离的镀态镀层为试样，试样约重5 mg,升温速度为10℃/min，并以氮气保护。 3　实验结果与分析 3.1　化学镀溶液组成 采用正交试验设计方法优选出如下工艺： 硫酸镍          30 g/L 次亚磷酸钠        25 g/L 醋酸钠          20 g/L 络合剂          18 g/L 促进剂          18 g/L 稳定剂A        　0.2 mg/L 稳定剂B          2 mg/L pH              5.1 温度            85℃ 面容比          1 dm2／L 3.2　脉冲化学镀层的磷含量和沉积速度 脉冲化学镀Ni-P合金镀层经X-射线衍射分析，结构为非晶态(见图1)。 图1　脉冲化学镀层X-射线衍射图 脉冲化学镀Ni-P合金镀层的含磷量一般都超过10 wt%，而化学镀层一般只有8%～9％(wt)。 脉冲化学镀是在化学镀过程中叠加了脉冲电流，即在化学镀过程中，也有“电镀” 的过程，因此脉冲化学镀的沉积速度比化学镀高得多。在85℃左右，脉冲化学镀的沉积速度一般为24　μ/h左右，而化学镀的沉积速度只有13 μ/h左右。 脉冲化学镀之所以沉积速度高，可能是因为：以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍体系，在外加电流下，化学镀过程所产生的亚磷酸在阴极被还原生成次亚磷酸［6］，即： H3PO3＋2H＋＋2e→H3PO2＋H2O          　(3) 次亚磷酸能加快镍的沉积速度，也正是由于次亚磷酸根的增加，镀层磷含量也有所增加。 3.3　脉冲化学镀层的耐蚀性 图2为脉冲化学镀层在5% NaCl和2 mol/L HCl溶液中的交流阻抗图，为便于比较，笔者也测定了化学镀层在上述两种介质中的交流阻抗图(见图3)，两者的反应电阻大小如表1所示。不难看出，脉冲化学镀层的反应电阻值均大于化学镀层 表1　脉冲化学镀层和化学镀层在 上述两种介质中的反应电阻 试样 5%NaCl溶液 2 mol/L HCl溶液 脉冲化学镀层 2532.32 1786.06 化学镀层 2472.48 1495.12       图2　脉冲化学镀层在5% NaCl　(a) 和2 mol/L HCl　(b)溶液中的交流阻抗图 图3　化学镀层在5% NaCl　(a)和2 mol/L HCl　(b)溶液中的交流阻抗图，说明前者的耐蚀性要优于后者。 对于化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性可用表面富集阴极性合金元素理论来解释［11］。当合金固溶体在腐蚀介质中发生腐蚀时，Ni首先发生溶解，而P则聚集在合金表面形成富集相，促使Ni发生阳极钝化，从而阻止合金的继续腐蚀。试验发现化学镀Ni-P合金镀层在5% NaCl溶液中浸渍360 h后，其磷含量由浸渍前的8.51 wt%增至18.08 wt%。 显然镀层中的磷含量直接影响镀层的耐蚀性。当磷含量高时，钝化膜的形成和再钝化的修复能力强，镀层保持较高的耐蚀性。脉冲化学镀层具有较高的磷含量，所以其耐蚀性也较好。 3.4　脉冲化学镀层的硬度 表2为脉冲化学镀层与化学镀层在不同温度下热处理1 h后的硬度比较。由表中可以看出：镀态下，脉冲化学镀层硬度低于化学镀层；经热处理后，脉冲化学镀层的硬度高于化学镀层。这是由于镀层硬度与镀层中的磷含量有关，镀层磷含量越高，热处理后镀层中Ni3P相析出越多，越有利于提高镀层硬度。但在镀态下，由于含磷量较低的镀层中固溶体颗粒非常细小，其大小属于100 级［12］，故硬度较高。而磷含量的镀层非晶程度较大，原子排列更无序，受力时容易滑动，抵抗局部塑性变形能力差，所以表现出较低的硬度。 表3是镀层在360℃和400℃下经不同时间热处理后镀层硬度的变化。由表可以看出，脉冲化学镀层比化学镀层硬度高。另外，镀层在360℃下热处理的硬度最大值要高于400℃下的最大值，这是因为在360℃热处理下，沉淀相Ni3P处于逐渐积累的阶段，经4 h后Ni3P相最多，硬度最高；5 h后，Ni3P相聚集长大，镀层组织变粗，硬度下降。而400℃下热处理后，镀层已完全晶化，Ni3P相已不再过多增加，但组织更粗化，导致硬度下降。 表2　脉冲化学镀层与化学镀层在不同 温度热处理1 h后的硬度比较 温度(℃) 脉冲化学镀 化学镀 镀态 447 530.5 200 796.5 732.6 300 912 852.5 400 930 920 500 724 689       表3　脉冲化学镀层与化学镀层硬度值比较 时间(h) 脉冲化学镀 化学镀 360℃ 400℃ 360℃ 400℃ 1 883 895 724 920 2 960 1003 882 803 3 1064 1054 960 847 4 1332 847 1132 803 5 894 884 870 724           3.5　脉冲化学镀层的耐磨性 表4、5为脉冲化学镀层与化学镀层耐磨性的比较。由表可见：镀态时脉冲化学镀层比常规镀层的耐磨性要差，这主要与其硬度较低有关；但经热处理后，脉冲镀层比相应的常规镀层耐磨性要好得多。 表4　脉冲化学镀层与化学镀层经1 h不 同温度热处理后的耐磨性比较 温度(℃) 耐磨性(1/mg) 脉冲化学镀 化学镀 镀态 88.65 113.38 200 148.37 116.28 300 133.4 126.26 400 130.9 123.4 500 128.4 123       表5　脉冲化学镀层与化学镀层在360℃下经不同 时间热处理后的耐磨性比较 时间(h) 耐磨性(1/mg) 脉冲化学镀 化学镀 1 133.33 102.04 2 161.29 138.12 3 162.13 140.06 4 322.58 212.77 5 118.2 101.01       由表4可见：固定热处理时间不变，脉冲化学镀层的耐磨性在200 ℃下较高，而在300、400和500℃下逐渐降低。可见，镀层的耐磨性并不只与硬度有关。硬度高耐磨性并不一定好，这可能与经热处理后镀层表面状态有关。但是，镀层硬度毕竟是影响镀层耐磨性的重要因素，由表5可见：在360℃下，随热处理时间的延长(1～4 h)，镀层硬度升高，镀层耐磨性也逐渐升高，最高点为322.58，比镀态时高3倍多。4 h后，镀层硬度下降，耐磨性也随之下降。 3.6　脉冲化学镀Ni-P合金镀层的晶态转变温度 非晶态镀层的晶态转变是研究者们长期以来一直关注的问题之一［13～15］，由于非晶态合金在热力学上处于亚稳态，因而具有向低自由能状态(晶态)转变的趋势，而一旦晶化，合金的性能就会发生变化。化学镀Ni-P合金作为一种非晶态镀层，当然也具有以上的特点，所以研究其晶态转变温度很有必要。 图4为脉冲化学镀Ni-P合金镀层(含磷10.35 wt%)的晶态转变温度曲线。在330～370℃之间有个强烈的放热峰，峰值达到了9 mW，而化学镀层的晶态转变峰(含磷10.15 wt%)只有2.2 mW;另外，前者放热峰最高点对应的温度为360℃，而化学镀的放热峰最高点对应的温度为340℃。可见，脉冲化学镀层的晶态转变不仅放出的热量高，而且是在更高的温度下进行的。说明非晶态脉冲化学镀层的热稳定性高，因此转变时放出的能量多，并且需在高的温度下才能晶化完全。 图4　脉冲化学镀非晶态Ni-P合金(含磷 10.35 wt%)的晶态转变温度图 图5　化学镀非晶态Ni-P合金(含磷 10.15 wt%)的晶态转变温度图 为了验证以上观点，笔者利用X-射线衍射技术分析了脉冲化学镀Ni-P合金镀层分别经200℃、360℃和400℃热处理1 h后的镀层结构(见图6)。由图可以看出，经200℃热处理1 h后，镀层结构仍为非晶态，只是衍射峰较镀态时略微尖一点；360℃热处理1 h后，镀层已由非晶结构转变为晶态结构，镀层由Ni-P合金固溶体转变为Ni3P、Ni以及部分Ni5P2，其中Ni3P衍射峰强度最大，而Ni要相对低一些；400℃热处理1 h后,Ni的衍射强度最大，Ni3P次之。 图6　脉冲化学镀层经不同温度热处理 1 h后的X-射线衍射图 根据以上结果，可以得出以下结论：脉冲化学镀Ni-P非晶态镀层在330～370℃左右发生晶态转变，晶化过程包括结晶相Ni、Ni3P以及部分Ni5P2等相的形成：镀层在热处理过程中有磷从试样中逸出。 4　结束语 在化学镀Ni-P合金工艺中叠加脉冲电流后，不仅加快镍的沉积速度，而且提高了镀层中的磷含量，镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性也得到了提高。通过对镀层晶态转变的研究，发现非晶态脉冲化学镀镍层较普通化学镀层具有较高的热稳定性。 作者单位：丁学谊　吕龙云　中国农业机械化科学研究院工艺所　邮编: 100083 朱立群　北京航空航天大学材料科学与工程系　邮编: 100083 参考文献 1　翟金坤，黄子勋编译.化学镀镍.北京航空学院出版社，1987 2　沈　伟.化学镀镍的工业应用(1).材料保护，1995， 28(1)：39 3　汤皎宁等.稀土元素对化学镀镍的影响.材料保护，1997，30(3)：8 4　Mallory G. 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