1_1酸性金属络合染料的发展

1_1酸性金属络合染料的发展 第九届全国染料与染色学术研讨套暨信息发布会论文集 1:1酸性金属络合染料的发展 陈安源夏清台 (青岛双桃精细化工(集团)有限公司，青 266031) 岛 摘要:综述了酸性金属络舍染料的发展、染色机理、合成方法、配住体等;特别介绍了Ciba啦x-Neolan—Ph染色系统。 关键词:酸性金属络合染料;铬络合;铜络合:钴络舍;无色配住体 染色cli。 19世纪20年代，旨在改善日晒牢度和湿处理牢度的 后铬媒染色方法的提出直接推动了酸性媒介染 其染色过程与一般酸性染料相似，由于染料本身带 料的快 有负电荷，在酸性条件下，能与羊毛上的带有正电荷的氨 速发展。虽然，新的染色方法提供了优异的牢度陛能(日 离子发生离子健合，同时染料和纤维非极性部分之间通 晒牢度、湿处理牢度)和理想的染色深度，但是由于其染 过氢健、范德华力吸附。染色时发现染料的上染率与染 色工序复杂、染色时间较长、给环境造成很大的污染，一 色体系的pH值有直接的关系，实践证明，当pH=3—4时，直以来该类染料的应用受到很大的约束。 羊 毛对染料阴离子的吸附能力最强，染料的上染百分率最 到了19世纪30年代，染料工作者在酸f生媒介染料的 高，染液中染料吸尽达到极限。在pH=2,2(2时匀染性基础上，合成了金属络合染料，结构上分为1:1金属络合 最 好。 染料和1:2金属络合染料，国内分别称为酸性络合染料和 因此酸眭络合染料需要在硫酸用量高达8,的染浴 l就演变成了酸 中性染料、尤丽特染料。例如c(I媒介黑1 中染色，以防止E染太快。为了降低染浴中的H+浓度，减 性黑52(酸陛络合黑wAN)和酸性黑172(中性黑s_2R)。 少羊毛损伤，又要能达到匀染，—般采用非离子型的环氧 乙烷型面活性剂作为匀染剂，以达到匀染的效果。 虽然金属络合染料的出现缩短简化了染色的工艺， 但并没有根本解决染色废水对环境、对人体、对生物的毒 害。甚至，有报道诡实际上酸性金属络合染料染色后废 O 水中铬rvD的残留量要大于酸性媒介染料。 O S 2酸性金属络合染料的结构及合成方法 。譬n 1950年ciba公司推出了Neolan系列染料及1954年 BASFt(}N推出的Neop山曲e染料都属于1:l酸性金属络 合染料。 ,><(一 ACID BLUE 其结构可类似为(c(I 158): g 3。hQ N02 酸性络合染料是离子型的水溶性络合物，在整个染 料分子上带有—个或两个磺酸基，染料分子与金属原子 比为0 I。金属络合染料中，金属离子是以配位的形式和 偶氮染料组成—个络合物，广泛应用于酸性染料、皮革染 染料结构中带有无色配位体。BASF公司常用的无色 料、溶剂染料、有机颜料等领域。 配位体是水杨酸及其衍生物如:络合染料其中心金属一般为铬、钴、酮、铁、镍等。一 直以来普遍认为c潞合染料的日晒牢度和湿处理牢度 要优于cu、Co、Fe、Ni等络合染料’因此铬络合染料占有很 大的比重。 伊、铲、毂“、魄 。 等。 由于良好的染色性能，染料的中心离子以cr居多，其 1染色机理 次为Fe、co等。下面对各种类型做一简单介绍: 酸性金属络合染料泡括1:1、l:2络合染料)i酮于羊 2(1铁络合染料 毛、丝绸、锦纶及其混纺织物的染色和印花，有优良的光 牢度和湿处理牢度，适用范围包 铁的l:l络合染料近年来也引起了一些公司的重帮已括服装、地毯、皮革等的 ?93- D—Fe—O 23铬络合染料 铬络合染料最为常见，铬的1:1络合物由黄至黑，色 扩嗒:s刚? 谱齐全。例如:酸性蓝158N啦 。(cI酸性攘盼j 专利介绍其合成方法为:409由4一硝基之一氨基苯酚 重氮盐与l一(4’一磺酸基) 苯基一3一甲基一5一呲唑啉酮的偶 合物分散在12009水中，再加入309硫酸铁晶 斑mk,体、259置*酸 专利介绍其合成方法为:24(嗽由1，2-重氮氧基-4一 钠，沸腾保温一小时，得到产品I”。 萘磺酸与卜萘酚一8一磺酰胺合成的单偶氮染料溶解在 2(2钴络合染料 5009的沸水中，与相当于9(59Cr20，的甲酸铬溶液混合，钴络合染料大多以1:2络合染料居多，1:1络合也有 压回流保温24小时，降温分离即可得到产品田。 常 介绍。络合时常用的钴盐有:甲酸亚钻、硫酸亚钴、醋酸亚 钴、 铬络合时所用的铬盐大致有:氧化铬、甲酸铬、硫酸 氯化钻、醋酸钴等。 铬、碱式硫酸铬、醋酸铬、氯化铬、氟化铬、硫酸铬铵、硫酸 例如:下列结构 铬钾、重铬酸钾等。 ? 铬的l:l络合反应要求在强酸性条件下反忘以避免? p占 或减少1:2铬络合反应的发生，所需要的酸剂主要如乳 叫 一 ?岍 酸、柠檬酸、滔石酸等，酸剂不仅保证了酸性反应体系，而 专利介绍合成方法为:30(99COS04-:叻6H?入到由 且对络合起到催化作用。例如:若用硫酸或醋酸作介质33(99单偶氮染料(5一硝基一2一氨基苯酚与l一苯基一3一甲 进行反应，需要较蓦一5一毗唑琳酮得到)、1509水、200馥,水(d=0蝴的-8混 高的温度、压力、较长的反应时间(约30 小时)，加人上述酸类后可以大大加快反应速度，一般可 合物，在15?搅拌反应2(0,Ix时，得到Co的l:l络合物[41。 以在几小时内完成。 钴络合染料的色谱以黄色、橙色、红色、紫色分布居 进行络合的偶氮化合物，一般含有水溶性基团，可以 多，相关结构可归结如下表【”: 增加在水介质反应时的溶解度。提高反应速度。若偶氮 染料结构中不舍有水溶性基团，一般需要在有机溶剂中 反应，以便增加染料的溶解度，提高反应速度。常用的有 机溶剂有:低级脂肪醇(虫口乙醐、羧酸胺类化合物(如甲酰 成自、酮、乙二醇的烷基衍生物(如乙二醇单甲醚)等。如: 舢 35(79的染料、15009的乙二醇、2259的水、38(99的醋酸 铬固流保温反应1小时，加入loN的盐酸27(6岛回流保温 24,b时可得到1:1络合物。 一 OH DH p一口一 o Pho毋、?兮 tD—h028之8N一? ;i|o D 再2,11:30(99的单偶氮染料加人到300IIll的正丁醇中， ‰ o 加入26(659的c尤b(6硌O，混合物在110—116保温反应3, 4 小日寸’可得?n络合染料。8 。, 卜 。洲92 K 电,嚷, 3 Neolan-plus獭统 由于酸性络合染料要求在强酸性条件下染色，对羊竺 , , 一。扩品旷:旷一。v蠹咿。。扩三芝>一 。旷。旷一一一一。拶一 第九届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集 毛纤维有较大的伤害，织物手感不好，因此初期并没有得 物从而减轻了环境污染及对有机生物体的毒害。 到很 Neolan染料是目前世界上应用最为广泛的1:1酸性 好的推广。但对该类染料应用上的研究并没有停 金属络合染料。 止，Ciba公司通过对配位体的修正来改善染料的应用问 题，1984年，CIBA公司发表了一系列 的关于无色配为体 参考文献 修正的专利文献，到了1988年Ciba公司成功推出了 Azn Vol 27，Dy?”American 【l】(Crc*sley，“Metallizad DyestuffR。p?eL Neolan—plus染色系统ml。 No 38，Pp 124-129(December，1938)andC删q，“MetMlizedAcidA? 该系统包含有8个NeolanP 染料品种，以氟硅酸盐阳 49228(Nn 487，488(and 18(PP Dyes”Amefic明DyestuffReporterVol 离子为无色配位体，同普通的1:1络合染料相比，染色pH (September，1939)() 『21BIOS96l，70(159;嘴1488411值提高至3(5~4(0，接近羊毛的等电点染色，减少了对羊毛 p】us2120799的损伤。两性助剂AlbegalPlus，是染色体系中最重要的 【4]NethAppl6503370 部分，是一种四组份混合物包括酯化的脂肪胺乙氧基物 CA 【5】5 :P40205t;US4314937vol71和氟硅酸盐。 115f6】JSDCVOL 1371926 该染色系统可以保证高的吸尽率和很低的铬残余 mBRrr