新型齐聚噻吩衍生物的设计合成及其液晶、凝胶化和电致变色性能研究（可编辑）

新型齐聚噻吩衍生物的设计合成及其液晶、凝胶化和电致变色性能研究（可编辑） 新型齐聚噻吩衍生物的设计合成及其液晶、凝胶化和电 致变色性能研究 学校代号 分类号 学 号 密级 华南理工大学硕士学位论文 新型齐聚噻吩衍生物的设计合成 及其液晶、凝胶化和电致变色性能研究 赵其中 指导教师姓名 刘垩副熬援 挝魁型堂皇堂医 申请学位级别 专业名称 亟 ? 直盆王丝堂生塑堡 论文提交日期?:? 论文答辩日期?生?旦目 学位授予单位和日期 坐直理王态堂 答辩委员会主席 重真熬援 论文评阅人 梁竖副熬援 篮玉墓副数援摘要 摘要 由于齐聚噻吩优异的光、电性能,近年来被用作功能性有机材料进行研究。 新的功能性有机材料从发现到实际应用是和理论上的理解认识,目标化合物 的设计、合成及对其特性的详细研究分不开的。因此,本论文的研究目的是 设计、合成出具有液晶性质、凝胶性质以及电致变色性质的齐聚噻吩衍生物, 扩大齐聚噻吩作为功能性有机材料的应用前景。 本论文设计、合成的齐聚噻吩衍生物是:,’:’,”.三噻吩、,”.双氰基 ,。:’,”?三噻吩、?,?:双十八烷基.,”双氰基一,’:’,”一三噻吩. ,”?二酰胺、?’一双十八烷基,”.双碘基.,’:’,”.三噻吩 ?,”?二酰胺和? 一双十八烷基一,?.双辛烷基.,:’,’’:”,?一 四噻吩一,”’二酰胺,用质谱、核磁共振氢谱?、红 外光谱、高效液相色谱等对所设计、合成的齐聚噻吩衍生物结构进行 了征。研究了这些化合物的液晶性能、凝胶化性能和电致变色性能。 “畔矿乜弋卜洲 ?,洲”。田呛勺一。。 《勺趣》 佃 宫 岫峨 肌批 什一 牝?飞州 ?? 盯 示差扫描量热法和偏光光学显微镜对和测定 和观察的结果发现,和形成的液晶呈近晶相。部分 分子间氢键是形成液晶的重要原因。 对凝胶化性能的研究发现,可以与正辛烷、正十 一烷、正十二烷、正十四烷及十氢化萘等多种有机溶剂形成凝胶。 和具有电致变色性能。当进行电化学氧化时,膜呈现蓝 色;当进行电化学还原时,膜呈现淡灰色。当对进行电化学氧 化时,呈现蓝色;当电化学还原时,呈现红色。,盐,溶剂凝胶体系在 电场的作用下,发生可逆的颜色变化。 关键词:齐聚噻吩衍生物;液晶;凝胶;电致变色 仃缸. .拄。武 , 主 , 主。 . 唱 ? 矗:,‘:’,”一、,”一一, ’:’,”?、 ?’’?一,”一一,。:。,”一一 ,”一撼、?托一,”一,’:’,”一? 一,”?、?,?’,一,?一一,’:’,”:”,?一 一,”‘一 ,., 《泓~蝻‰洲。《卜啦。 《?《埯??卜一“眺州产洲 白翻 胄 . 悯噶墨‰帕 ’.睁弋 声?忙乇” 目卜 ??醌卜阻,池 ?各铂卜阻。,池 “??粤“ , 口. , 至 矗., 珂一,露一,挖 ,, 。. .’ .,, ? . ?华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 益熊中 日期:砂岁年‖月日 学位论文版权使用授权 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定, 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版, 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口,在??年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 请在以上相应方框内打“?” 作者签名: 日期:?够年月日 赵寰幸 导师签名: 日期:细,年月日 知了 第一章绪论 第一章绪论 .?共轭体系的有机高分子 共轭体系的有机高分子是指构成高分子的主链是由交替的单、双键组成的 重复单元。这种排列使沿分子主链的成键及反键分子轨道非定域化。如果其中? 或?键通过形成电荷迁移复合物而被充满或空着则具有很高的导电性。从电学来 看,共轭高分子自身只能有半导体或绝缘体的性质。要想提高共轭高分子材料的 导电率,一个很重要方法就是掺杂,掺杂指主链有?共轭体系的高分子通过添加 受电子性或给电子性分子,在高分子链中产生极化子或带电孤子,大幅度提高共 轭高分子导电率的一种方法。 目前研究较多的共轭高分子有聚乙炔、聚对苯、聚吡咯和聚 苯胺、聚噻吩图?。这些尢共轭高分子的单体原料易得,合成工艺 简便,聚合物导电性和稳定性优良等优点而倍受人们关注,并在技术方面显示出 极为广泛的应用前景”。下面分别介绍这几种共轭高分子聚合物。 弋?击 《缶 囝碱七图?冗共轭有机高分予类型 ? ?聚乙抉 聚乙炔。是最简单的麸轭高分予聚合物,也是人们发现的第一个有机导电聚合物, 可用电子按受髂或瞧予绘母钵对聚五炔进簿型或型掺杂,徽量懿掺杂粼《妇、 等就可以使聚乙抉薄膜的特性由半导体向众属性过渡,其导电率可达,。目前, 聚己炔已被疆究应耀于太阳戆电漶、塑辩蘩电渣、轻质导线等方霹。 聚对苯 聚对攀作为一个具鸯良好特性鲍导魄裹分子材料缀旱便受烈人们鲍青壤。进 入年代后,它作为一种蓝德电致发光材料叉受到人们的酱遍注意。年, 辩等人”合成 弗成功地用其制成了发光嚣传。年,他们再一次报 道了使用低分子擞的及其不溶性的衍生物制备的器件”’。同年, 等使用可滚性的庚氧基取代劁备的簸色电敬发光二极管也获得成功。王海嚣华南理工大学硕士学位论文 和曾繁涤等人合成了一系列烷氧基二取代的,对其光致发光性能进行了研究。 结果发现,烷氧基侧链链长对发光强度有很大的影响”。 聚吡咯 年用电化学方法制备出了聚吡咯,其导电率为/。不久, 等也报道了他们制备的具有金属电导的、热稳定的聚吡咯。最近十多年中, 聚吡咯的研究一直得到高度重视,作为导电高分子材料,聚吡咯具有优良的 导电 性能。它可以通过化学或电化学的方法合成,并利用不同的离子进行掺杂。但是 由单双键构成的?键大分子链结构在赋予导电材料优异性能的同时,也带来了难 溶难熔的缺点。化学合成的聚吡咯一般呈粉末状,而电化学合成的聚吡咯则是一 个硬而脆的薄膜。这些缺点限制了它的广泛使用。目前,聚吡咯的制备方法有两 种:一是用引发剂引发聚合的方法制备聚吡咯粉末;二是用电化学方法制备导电薄 膜。但是,这两种方法制备出的聚吡咯都需要进一步提高导电率并改善加工性能 【 聚苯胺 年代末,等用过硫酸铵为引发剂,制备出导电率为, 的聚苯胺。聚苯胺因其具有导电率高、稳定性好以及制备方法简单、条件易于控 制等优点,引起了人们的高度重视‘”。聚苯胺的种种特性使其在电池、金属防腐、 印刷、军事等领域具有极诱人的应用前景“。,被认为是最有希望在实际中得到应 用的导电聚合物。聚苯胺及其衍生物有以下合成方法:化学引发聚合,在酸性 条件下使用、、等引发剂,可以制得性质基本相同、导电 率高、稳定性好的聚苯胺。电化学聚合,年”首次成功地用电化学氧 化聚合制备出电活性的聚苯胺膜。电化学方法制备的聚苯胺一般是沉积在电极表 面的膜或粉末”“。 利用导电聚合物在电极反应过程中掺杂和去掺杂的可逆性来实现氧化.还原 反应,应用这种氧化还原来完成电池的充放电过程,能够制造高分子电池。 等报道,电化学合成的聚苯胺在高氯酸锂.聚碳酸酯一电解质溶液中呈现 良好的可逆性。年日本桥石公司组装了钮扣式?,./电池,己 作为商品投放市场,成为第一个商品化的塑料电池。年等用电化学方 法制备的聚苯胺自支撑膜,组装了钮扣式和卷绕式的二次模型电池。利用不共轭 高分子薄膜的太阳能电池也已被广泛试制。例如利用甩.,掺杂型聚乙炔制 成的太阳能电池,其电压为.,短路电流为,转换效率为.%””。? 共轭高分子氧化还原特性是采用掺杂方式获得的。利用?共轭高分子在电场下氧 化和还原,呈现不同颜色的特性,可以制成电致变色器件。据报导”’控制电位在 .一.之间,聚苯胺膜的颜色可稳定地在浅黄.绿色间可逆地变化次以上,响 应时间。掺杂态的聚吡咯薄膜呈蓝紫色九。。,电化学还原后得到黄 第一章绪论 绿色九。。。的未掺杂态“”。聚吡咯的衍生物也被广泛用作电致变色材料。 等研究发现把多个电致变色性高分子进行共聚,可以控制聚合物的变色范 围,这是由于不同高分子的内在光学属性是不同的,进行共聚则调整了能带宽度, 可以达到所需的光谱吸收范围”?。他们将聚噻吩的衍生物聚乙撵二氧噻吩与聚 吡咯共聚,得到了电致变色响应极快的材料。 年英国大学首次报道了由共轭高分子研制成的电致发光 器件,从而开创了聚合物发光二极管研究的新纪元。用共轭高分子制得的 有机器件可以获得不同的发光颜色。这是因为它们的吼‘能隙可以通过分子 结构变化来改变,这种.?能隙的变化就可以改变有机发射颜色。目前,可以 获得红色、绿色及蓝色三种发光色的有机器件所使用的典型材料是:红 色:?烷氧基取代的;绿色:;蓝色:。不共轭高分子材料用于 有机器件时主要有两个功能:发光性能兼载流子传输性能。如众所周知的 “”,它是兼有空穴传输性的发光材料,最近又出现具有电子传输性能的冗 共轭高分子材料。载流子传输功能。在使用时不利用其发光性能,仅利用其电 子或空穴传输性能。仅用作电子传输性能的含有一氧二氮杂芪的?共轭高分子材 料?,由于它们的托一能隙太宽,因而在可见区不发光。它们不发光,可以作蓝 色有机器件的电子传输材料。 .聚噻盼类爹生爨 聚瞳吩及其麓生妨枣毒拳粤是一类重要戆有援共蜒裹分子琏能楗辩。凌予具鸯良 好的稳定憔和可加工性,因而作为导电材料、发光二极管材料、轻质电池材料、 电磁屏蔽楗辩、鼹承器誊孝辩、微波吸收楗辩、耨型记忆毒毒辩等。经过多年躲发 展,聚噻吩在品种日益增多的共轭电活性聚合物中占脊重要地位,它已成为人们 硒突共辘聚合物的结构与性能阗熬关系以及设诗毅型功能导嗽褒聚壤最有懿最鲍 基体之一。 年等蓠先剥用金属饿忧剂将,一二溴代噻吩缩聚成无取代基 的聚噻吩。即金属与,一二溴代噻吩在四氢姨喃的溶液中,在 的催化作用下形成一端带毒溴原予另一端带有浚化镁的二聚体噻吩,最终缩聚成 大分子量的聚噻吩图.。虽然制成的聚噻吩有较好的热稳定性,而且 掺杂后也以达到满意的导电率,但是无取代熬的聚噻吩加工性能普遍较差,这 有待于更好的合成路线采加以解决。 颦等首先缀道了用化学方法合成具有环境稳定性和可溶解 的烧基聚壤跨【《一,】《豳.。无取代的聚嚷吩几乎不 溶于任何溶剂,当碳原予数目大于的烷基在位取代臌,能溶于氯仿蒋有机极 性 兰壹翌士盔兰堡主兰壁笙塞 。一 一 ????????????????????一 一 溶剂中。这主要是烷基取代基降低了高分子链间的作用力,增加了高分子的晶格 缺陷,从而在强极性有机溶剂分子的作用下,高分子链间容易松动脱离,导致溶 解性的改善。由于位上烷基的空间位阻作用,不会在噻吩的,位复合,而只能 在,位复合形成聚噻吩长链。等分别用电化学和催化聚合两种聚合方法合 成各种烷基取代的聚噻吩化合物,结果发现:当烷基侧链长度减少时,烷基取代聚 噻吩导电率的稳定性增加。通过化学聚合路线合成的聚合物一般比用电化学聚合 路线制备的聚合物更稳定。通过加工使侧基交联,限制聚合物链的柔性或用多价 反离子产生交联等方法,可以改善导电率的稳定性。 ; ; ;搏 图?聚噻吩衍生物的结构式 ?局部无序的烷基取代聚噻吩的制备方法:首先是试剂的制备,在无水 无氧的条件下,将镁粉溶解在烷基溴的乙醚溶液中,然后加入.溴噻吩和催化剂 制取烷基取代噻吩,再使烷基取代噻吩和过量溴的乙酸溶液反应制得 一溴一.烷基噻吩。在无水无氧的反应器中加入二异丙基胺、四氢呋喃和正丁基锂, 将混合液搅匀,分别加入.溴一.烷基噻吩与溴化镁的乙醚溶液,继续搅拌均匀再 加入催化剂,充分反应得到烷基取代聚噻吩。用引发聚合也是一 种简单的方法,如将.烷基噻吩溶解在氯仿中,用引发聚合得到的烷基聚噻 吩分子量从一,聚合物分散度从.?,同时也不会产生,位复合的 烷基聚噻吩。等报道,的引发聚合方法有其缺陷,因为这种方法 制备的聚噻吩的重复性很差。例如.辛基噻吩在同样的反应条件下通过引发 聚合得到产物的导电率从一,,聚合物分散度从.?.而呈现不同的试验 结果。杂质在聚合物中的含量直接影响着器件场效应管和发光二极管的性能。 尽管如此,如今用,聚合聚噻吩的方法仍然是较为完善的,而且被广泛用于制 备聚噻吩及其衍生物。 第一章绪论 烷氧基取代的聚噻吩比烷基聚噻吩有一些优点。首先氧原子直接连在噻吩环 上,可以降低导电聚噻吩的禁带宽度;而且侧链起到识别基团的作用,可以用来 当作化学传感器以识别其他化合物。短链的烷氧基聚噻吩分子量较低,而且 不溶 于有机溶剂中;但是长链的烷氧基聚噻吩可以大大提高溶解性。年等合 成了,。二氧基聚噻吩图?,氧原子直接连在噻吩环上,不仅降低 了禁带宽度,而且它结构的特殊性并不会产生空间扭转而使共轭程度降低。 有很稳定的导电性能,在掺杂后导电率可达,。 在导电方面,由于聚噻吩的室温导电率可以达到一一,,因此它的电 学性能可应用在电磁屏蔽、防静电、分子导线等方面。合成了一系列烷 基取代聚噻吩衍生物,经掺杂后导电率最高达,。夏都灵等人采用减压蒸馏, ?低温气相淀积法在聚酯基材上合成了聚乙烯醇.聚噻吩?,获得 性能优良的透明导电聚合物复合膜“”。 有机发光材料与无枫发光材料楣比具有易剑罄、发光颜色全、柔瓤性努、痤 答速率快、发光效率高等优点。烷基取代聚噻吩的发光非常引入注目。年 【。”等首次擐道了十二烷慕图一、十八烷基图一和二十二烧基 国.伯取代聚噻吩的电致发光性能。他们设计了三明治构造的简单器件 ,棚:。该器件整流性较好,在较低电压下以下室溆空气中测 定获得了数橙色发光,发甜峰在庄右。他们的另一重要发现是,当侧鏊碳 原予数增加时材料的发光强度将提高。他们认为这是由于取代基降低了链间 作用 力,减少了分子阋豹渚光佟用所致。等人又报道了用聚,烷基骧吩为发光 层,为阳极,/合众为阴极制作了可见光电发光二极管,结果表明,发出 撬级色光,发竞强度随着注入毫流增麓两超线犍增加,并取决予烷基链长度, 邵 烷基链越长,发光强度越强。荣华等人成功地试制了用一种新测聚噻吩类衍生物 为笈建褪辩稳发宠二援管,荠在滚霾嚣境中?一??对箕竞、电往麓送行了研究, 证明该材料县有较好的发光稳定生和化学稳定性,在液氮中能在较低电压下发光, 在室澄下发炎懿瘸蹇龟鏊更低,发麓竞颜色舞红色,蒸发辩渡长秀“。 “”落将荧光染料掺入到聚.正己熬噻吩中后,发现增加发光层厚度,不仅 提麓了器警菠整瀛牲,瑟疑提褰了器传豹发炎穰藐。酶?等将聚.藤己基壤渗 与和其他聚合物材料共混试制了多种发光器件,发现器件性能与单一聚合物发 光爨譬毒了较大熬改善。嚣毽”’等农噻泠嚣豹。短主弓入了毫空鬻霞鏊懿琢 己熬图.。由于主镳扭曲度增大,导致材料能隙变大,结果发射峰蓝 移熏绿光乃至蓝巍嚣。将不冠发炎颜色熬聚会凌共混磊,箕器俦在一怒电基蘩转 下能同时发射这些不同颜德的光。这为人们开发白色发光二极管提供了一种脊效 途缀‘”。 华南理工大学硕士学位论文 .齐聚噻吩及其衍生物 聚合度及聚合位置可以被控制的、具有确定分子量的高纯度齐聚噻吩,不仅 是研究聚噻吩的‘‘模型’’化合物,而且自身也是一种具有优异光、电性能的尢电 子系共轭化合物。因此近年来被用作功能性有机材料进行研究””。目前人们对齐 聚噻吩的研究主要集中在以下几个方面: ..有机场效应晶体管 有机场效应晶体管的报道首先出现在年,在以后的几年中,出现了应用 于的齐聚噻吩衍生物,它们的半导体性能得到了深入的研究。用在上 的齐聚噻吩衍生物图.有的是无取代基的,有的是两端带有线性烷基链取代 基。年报道了用六噻吩图.做成的器件,这也是第一个报道用共轭 低分子做成的器件。当和用二甲基末端取代的三噻吩和五噻吩 图?,,制得了高度取向的膜,使迁移率比没有取代基的三噻吩和五噻吩提高 了到倍“”。其后用二己基取代的六噻吩图?,也得到了相同的结果。 二己基取代的六噻吩的?衍射表明,性能的提高与膜的规则排列以及形成的规 整重叠层有关。分子之间平行排列,与膜平面几乎呈垂直排列,形成厚度只有几 个微米的二维空间媒介,在这媒介中,电荷在与膜平行的方向传送,与分子轴向 垂直。当用无取代基的六噻吩通过加热基板和用低沉积速率的方法得到的高规整 度膜””。也得到了类似于二己基取代的六噻吩的分子排列和场效应迁移率。 最近 实验室报道了六噻吩。“”和二己基取代的六噻吩。”的同样结果。实验室 的科研人员把六噻吩和二己基取代沉积在硅晶片上,用聚甲基丙烯酸甲酯 作为绝缘体,制得了有机场效应晶体管。 。 ,《 ,《 , 《,《毋 , 图.齐聚噻吩衍生物的结构式 ? ” 叩 ..有机发光材料 第一章绪论 有机发光二极管在全色平板显示器上面的应用得到了人们的高度重 视。为了提高有机亮度和多色发射以及提高器件的耐久性,人们正在进行更 深入的研究。在过去的十几年里,不管是低分子量的有机””还是共轭高分子 有机。”材料都已有研究。具有确定结构的齐聚噻吩,如无取代基和烷基取代 或甲硅烷取代的五聚物、六聚物和七聚物已经用于有机材料,然而用这些齐 聚噻吩作为有机材料的性能较差。““,齐聚噻吩在自然界容易结晶,因此它 们通过真空蒸着或者旋转成膜得到的膜是结晶态的膜”””,齐聚噻吩的荧光 量子 效率由于此而大大的降低了。含有齐聚噻吩侧基的无定型分子材料引起了人 们的 兴趣,它们组成了一类新型的无定型分子材料,它们的荧光量子效率没有很大的 降低,因此,人们期望把它作为有机的发射材料。等人研究了一系列 用无定型分子材料做成的有机”。”,包括新型的热稳定、形态稳定和空穴传 输无定型分子材料“’?,电子传输无定型分子材料和发射无定型分子材料”“‘”, 热稳定有机?,耐久有机””和蓝光发射有机等?。”。等还研 制了一类新型的含有不同共轭链长的齐聚噻吩侧链的无定型态分子材料,作为热 学和形态稳定、颜色可调的有机发光二极管,通过改变齐聚噻吩共轭链长 达到改变调节光的颜色从蓝色变到橘黄色,用该类新型的无定型分子材料作为发 射层,用三一羟基喹啉铝作为电子传输层制作的双层有机表现了很高的性 能。和他的合作者们也合成了一种齐聚噻吩衍生物,并研究了它的 性能,发现用该化合物做的发光二极管制作工艺简单,具有高的电子亲核势和高 的效率。这些性能集合了低分子的高玻璃化转变和噻吩化合物的高化学稳定 性,集合了低分子和高聚物的众多优点””。 .电致变色 电致变色现象是指在电流或电场的作用下,材料发生可逆的变色现象。早在 上世纪年代就有关于电致变色的初步报道。年代,在研究有机燃料时, 发现了电致变色现象并进行了研究。年代初期,第一次研制出了薄膜电致 变色器件 年代中期到年代初期,对电致变色现象的研究多局限于电子显示 器件及其响应时问上。在此期间,美国科学家和瑞典科学家等人 提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗,称为灵巧窗。另外还有其它 一些 电致变色材料的应用。如:汽车观后镜、反射电致变色器件和电致变色显示 器等。 电致变色材料所用的材料要求具有良好的导电性、较高的对比度、变色效率 和循环周期等电色性能。按照材料类型可分为:无机电致变色材料和有机电 致变色 材料。 近年来,许多的过渡金属氧化物被发现具有电致变色特性。按照着色方式可 兰要里三查兰堡主兰竺鎏苎 ??. ??????????????????????一一 分为还原过程阴极着色材料,如、、、和的氧化物;氧化过程阳极着 色.材料,如、、和等氧化物。氧化铱、氧化铑”?、氧化钨 ,和氧化钴都体现出很好的电致变色特性。它们都是无机电致变色材 料。可以使用真空蒸发、溅射和电沉积”等方法制备成膜。 有机电致变色材料因具有费用低,光学质量好,颜色转换快,循环可逆性好 等优点而受到重视。通常是指一些芳香化合物,如:吡咯、苯胺、 吲哚等””。由这些单体通过化学或电化学氧化的方法合成相应的聚合物薄 膜。它们经过型掺杂而导电,而无掺杂时是绝缘的,称为还原态:掺杂后称为 氧化态。它们在还原态和氧化态之间转化,从而呈现不同的颜色改变。 经过几十年的发展,一些电致变色器件已经研制成功,有的还处于实验室阶 段。器件的功能主要表现为透射可调、反射可调、信息显示和辐射可调。相应的 器件有灵巧窗、反射镜、显示器等”?。 电致变色显示器 平板显示器件分为发光型和受光型两大类。受光型按工作原理的不 同可分为:液晶显示器件、电致变色显示器件等。发光型按工作 原理的不同可以分为:等离子体显示器件、电致发光显示器件包括和 、场发射显示器件等。电致变色显示器与其它显示器相比具有无视盲 角、对比度高,易实现灰度控制、制造方便、工作温度范围宽、驱动电压低、色 彩丰富等优点。完全可以和液晶显示器相比较。 汽车观后镜 这种器件通过改变电致变色层的光吸收来达到镜子反射亮度的智能调节,使 镜子周围的亮光变暗,减少来自镜子后面强烈的炫光,从而达到安全驾驶的目的。 这种器件是把适当的粘性电解液注入到导电玻璃和反射镜之间,再给电致变色层 施加低电压,就能调节镜子的反射率,使灯光变暗。 电致变色灵巧窗 在过去的数十年里,人们大多使用的玻璃窗可大致分为以下两种:一种是低辐 射率的玻璃,它可以减少热损耗,使室内透射更多的热量,达到取暖的目的;另 一种是日光控制涂层玻璃,它可以减少日光的透射率,从而达到室内?爽的目的。 但是一年四季中每个季节的光照强度不同,每天的各个时辰的光照强度也不同。 所以上述的两种玻璃就不能很好的满足室内阳光透射率连续可调的目的。于是电 致变色灵巧窗就诞生了。灵巧窗可以很好的控制室内的光、热性能。它有两种基 本结构:一种是夹层式,即在两层透明导电玻璃上的变色层和存储层之间注入一层 聚合物离子导体层:另一种是单块集成电路式结构,即在导电玻璃衬底上依次镀 上离子存储层,离子导体层,电致变色层和透明导电层。第一种结构由于液体电 解质的流动而使得玻璃的变色并不均匀。这两种结构均可在通以小电压.的 第一章绪论 情况下发生漂白和着色的霹逆变化,从两动态缝调节室内斡光热佳能,节约 了因 为加热或冷却室温而消耗的大量电能,节约了能源,也充分利用了太阳能,使室 内变得舒适。目前因为该产品价格稍高,并没有在建筑扬上大量使用。所以,尽 快研制出低廉的产品是研究者们以后的努力方向。 .液晶 液晶在物理性质上呈现出各向异性,形成一种兼有晶体和液体部分性质的过 渡中间态,处于这嵇状态下的物质称为液晶。其主要特征是在~定程度上类似于 晶体,分子呈有序排列。而另一方面,又类似于各向同性的液体,即有一定的流 动性。液晶物质大多为芳香族化合物,一般具有下列特征:分子各向异性、细长、 呈棒状或板状、分子有较大的偶极矩。液晶是各种特定分子排列的凝聚体,根据 分子的不同排列,可分为下列三种: 向列相液晶 分子呈棒状,分子的质心没有长程有序性,临近分子间质心的关联与通常的 液态类似,因而向列相可以象液态一样的流动性;可是在分子长轴的方向上却具 有某种有序性,它们倾向平行于某些共同的轴。 胆甾相液晶 胆甾相液晶可以看作是向列相液晶的畸变。它包含着许多层分子,每层分子 的排列相同,但相邻两层分子的排列方向稍有旋转,这样层层地叠起来形成螺旋 结构,当分子的排列方向旋转了而又回到原来方向时,在这种分子排列完全 褶同的两重复层闯的距离称为胆甾相液晶的螺矩。 近晶相液晶 分子呈棒状,排列成层,每层有确定的阀距,分子能在本屡平面上活动,能 绕分子的长轴旋转,但不能来往于层与层之间,这类液晶的规整性近于晶体,故 称为近晶相。 液晶又可分为热致液晶和溶致液晶。热致液晶指其相变通常是由温度变化引 起的;溶致液晶指溶子水或别的极性溶剂中丽形成的液晶。 液晶的独特性质是它对各种外界因素如热、电、磁、光、声、应力等的微 小变化很敏感,很小的外界能量就能够使它的结构发生变化,从丽使相应的功能 发生变化”?。 .有机凝胶 近年来,人们发现某些有机低分子化合物能在很低的浓度下,在大多数有机 华南理工大学硕士学位论文 溶剂中凝胶化,成为有机低分子凝胶。有机化合物在溶剂中自发地聚集、组装成 有序结构,进而使整个体系凝胶化。有机低分子凝胶不同于传统的聚合物凝胶, 可用冻干法有控制地除去小分子溶剂,得到网络结构。有机低分子凝胶在催化、 化学传感、生物活性分子的结合与制备纳米分子线等方面具有较大的潜在应用价 值。目前有机低分子凝胶研究之所以受到重视,是因为低分子易于聚集,能自我 组装的缘故。大多数有机凝胶是二元体系。其制备方法是将有机化合物在有机溶 剂中加热溶解,再冷却至室温。氢键力、静电力、疏水力以及一相互作用等是凝 胶化的驱动力。 ..形成有机凝胶化合物的种类 脂肪酸衍生物 人们在早期的研究中发现,取代脂肪酸及其单价、二价或三价金属盐,如. 羟基十八酸及其相关的盐能够使有机溶剂变得粘稠,形成有机低分子凝胶,这是 人们最早发现的有机低分子凝胶。可与这类分子形成凝胶的有机溶剂从烷烃、四 氯化碳、芳香烃直到极性较大的如硝基苯。发现这类凝胶中有纤维状聚集体。 用粘度计研究苯或庚烷中的油酸羟基钻衍生物稀释液图.的流变曲线表明 体系是非牛顿力学行为。这些溶液,没有屈服值,加入吡啶或乙酰丙酮后其粘度 会显示出剧烈的降低。这个现象支持以下假设:钴原子参与了配位成键过程导致了 凝胶的形成。 葸基衍生物 形成三维网络结构的驱动力通常是氢键。但也有一些凝胶并不是靠氢键作用 而形成的。带有胆甾烯基的蒽的衍生物可在室温时使有机溶剂发生聚集””。,一 二一正葵基蒽酚图能够与各种烷烃、醇、脂肪胺以及腈形成凝胶。 的结构使得除了能够形成偶极力以外,还可以产生分子间?.代作用从而构成 三维网络。与类似的葸醌衍生物图.也是一种能够形成有机低分子凝 胶的化合物。能在较大温度范围内发生溶胶.凝胶的相转移。/丙酮凝 胶的电子显微照片表明有密集三维网络出现。其纤维状聚集体直径为~。 氨基酸基化合物 一辛基十二烷基一.萘胺羧基】胺苯甲酸酯图.能以%的浓度 在有机溶剂中形成向列型凝胶。当对样品进行温度淬降时,可以观察到明显的双 折射现象。凝胶样品的冷却速度与微结构尺寸的相互关系表明它们可以形成亚稳 态结构””。 第一章绪论 . 沮 彩 忒她 ? 丫?人 码?酊弋, 。‘又%” /、\ 图一有机低分子凝胶化合物的结构式 华南理工大学硕士学位论文 ,’,”一三十八烷酰胺三苯胺图.及衍生物””。低分子量 的可以与许多有机溶剂凝胶化。研究表明具有很好的热可逆 性。加热时凝胶转变为溶胶,出现一个吸热峰。冷却时,溶胶转变为凝胶出现 一 个放热峰。这种热可逆转变对应于曲线的吸热与放热峰。吸热与放热峰被认 为与三维网络结构的形成与消失有关。溶胶与凝胶的转变温度则在很大程 度上取决于溶剂。的红外光谱以及溶液的各向同性证明了聚集体的三维网 络结构是通过分子间氢键作用形成的。 ?.苄氧羰基.。丙氨酸一一十六烷酰..硝基苯酯图一能利用?和 的分子间氢键相互作用使甲醇和环己烷凝胶化。与位于个位置基团 的偶极相互作用以及长烃基链都对聚集过程起重要作用。 简单的叔胺及其季胺化合物 叔胺能与十二烷烃等”形成凝胶。电子显微镜照片证实了凝胶内束状网络的 形成。这类能形成有机低分子凝胶的化台物至少带有两条长的烷烃链连接在原 子上。例如季铵?,?,?三一十八烷胺和胆甾二十烷胺可与.辛醇形成凝胶。甲基双 十八烷胺能与四甲基四苯基硅氧烷形成凝胶。 二脲型化合物 苄基脲类衍生物图一,图?””。单脲图.在环己烷中冷却时才 形成凝胶。二脲化合物图一一不易溶,加热至一?才逐渐溶解于一 些溶剂中,所以应选择一些高沸点溶剂。它们对于几种有机溶剂例如一辛醇,一 辛醇和四氢化萘是有效的凝胶化合物,所形成的凝胶也是可逆的。和形成的 凝胶显示了更高的热稳定性,其四氢化萘凝胶甚至在?仍保持稳定。光学显微 镜证明凝胶是双折射的。通过电子显微照片可知二脲化合物形成了平面薄层结构。 这些薄层有时出现折叠和堆积,并有可能形成延伸的三维网络结构。 ..有机凝胶的应用 由于凝胶在微观结构上的显著分散性、热可逆性、对溶剂的化学敏感性,以 及聚集体的结构特殊性使得它在未来的应用领域中具有广阔前景。其中一个重要 应用前景是作为药物载体。许多水性凝胶用于大分子分离,蛋白质结晶等。利用 凝胶取代液体体系的优点在于流体动力学对流减少,许多化学物质被定位。这些 特点对于各种化合物”的缓慢结晶是重要的。可逆凝胶体系在生物催化、生物膜 模拟、提取过程、制备纳米微粒‘”方面有广泛应用。使无机材料自组装成为有序 超分子网络结构,在催化、手性分离、色谱介质、生物技术领域里倍受关注。但 在过去很难制备这种材料。利用凝胶因子纤维状聚集体作为超分子,把溶剂、 甚至凝胶因子本身从凝胶中冻干蒸出,可制备、、等的钠米级微粒。凝胶 第一章绪论 样品冻干收缩形成干凝胶,多孔结构的毛细作用力以及液一气界面使三维网络形成 气凝胶,展示了一些有关声速及热传导的性质,使其在热绝缘及声学应用上有重 要价值。由各向异性网络与小分子晶体分子组成的网络””可作为给体.受体掺杂体 系,这类各向异性凝胶可作为导体、半导体材料。一些凝胶体系可被用于温度传 感器,荧光凝胶的结构具有允许能量转移的线性通道使其得到广泛应用,一些手 性有机凝胶还可用于手性分子识别。 .选题的目的和意义 聚合度及聚合使墨霹数被控裁验、其毒确定分予鐾戆离缝废弃聚噻吩,不仅 鼹研究聚噻吩的“模型”化合物,而飘也是一种具有优异光、电性能的霄电子系 共辘纯会妨。裂鐾蔻为止,秘警家键会残了诲多寿取技基帮廷取代蕤熬赛聚噻蹬 衍生物,这些齐聚噻吩衍生物主要用于以下儿方面的研究:通过融化学掺杂, 掰究蜃褥到懿离子鑫出壤盐懿露电率耀共辘长瘦的关系。礤究缝累袭褒,攥毒齐 聚噻吩的共轭长度,导电率也将随之提高;研究齐聚噻吩衍生物作为光电转换 楗料的光电特性。礤突结果显示奏聚嚷岭褥生谚是一秘裴常饯异的型半器体材 料;研究齐聚噻吩衍生物作为有机发光材料的发光特性。一般情况下,齐聚噻 吩是处予结晶状态,但强前最为突出的磺究成果是用具有齐聚噻吩嚣揍的蠢定型 分子材料组装的电致发光器件,通过控制齐聚噻吩的共轭长度,可以发出不同波 长的光。 上述关于用作功能性有机材料的齐聚噻吩,从分子的凝聚状态来看,仅仅局 限在结晶和无定型状态。为了充分利用齐聚嚷吩优异的光、电性能,扩大夯聚噻 吩作为功能性有机材料的应蔫前景,研究其肖齐聚囔吩骨格的有视低分子的电致 变色、有机低分子液晶、有机低分子凝胶是非常诱人的课题。 关予液晶静研究,无论是低努子液晶还燕高分子液晶,都已经非常深入,而 且液晶材料作为一种最示材料已经得到广泛的应用。德国大学的?等用 舔子力纛微镜磷究了其肖齐聚穰跨骨格液晶纯台物酌徽疆结构””,研究发黼,其 有齐聚噱吩骨格的液晶疑有非常高的取向性。齐聚噻吩既是拜电子系共轭化合物, 又其有?常努鹣光、电经琵,瑗年来,懿有低聚遴汾臀檠的液箍受到研究者瓣离度 蘸视”’”。尤其是液晶研究者和电致发光器件研究者。液晶研究者希望利用具有 毙、奄戆靛嚣邀予系共轭毒艺合搦滚鑫来疆高大容量存诺显承祝髓。稽奄致教先器 件研究者为了能使电致发光器件真正入市场,需要高度取向液晶材料以获得偏 搬发光。蒸毒液磊性爱瀚舂掇低努子帮高分予纯会貉虽然邑经缀多,餐至嚣翦荛 止,具脊齐聚嚷吩骨格的液晶却寥寥光几,屈指可数。 毒蔽低分予凝黢豹影残蹩簇予有撬囊分予形残了三维瓣络结秘,在这三维羁 兰皇翌三盔兰堡圭兰堡笙兰 一 络结构中存在着大量的液态。而三维网络结构的形成是基于有机低分子之间的相 互作用如氢键等。这不同于高分子凝胶,高分子凝胶一般是基于分子之间存在 着共价键而导致交联形成三维网络结构。至今为止,有关有机低分子凝胶研究的 报道同高分子凝胶研究的报道相比还非常的少,有机低分子凝胶作为功能有机材 料应用的报道更是几乎没有。 本课题的学术思想及意义体现于:研究具有齐聚噻吩骨格的有机低分子的电 致变色、有机低分子液晶、有机低分子凝胶,不仅在凝聚态物理方面,而且在应 用方面,具有非常大的研究价值和指导意义。 新的功能性有机材料从发现到实际应用是与理论上的理解认识、目标化合物 的设计合成及对其特性的详细研究分不开的。因此本课题研究的目标是设计、合 成出具有液晶性质以及能够与有机溶剂形成有机低分子凝胶的新型齐聚噻吩衍生 物,明确了解和掌握具有齐聚噻吩骨格液晶的各种性质、有机低分子凝胶在 电场 作用下的变色性能。通过本课题研究,扩大齐聚噻吩作为功能性有机材料的 应用 前景,为开发新型光电信息功能材料提供充分的理论依据和指导。 本论文中设计、合成了新型的齐聚噻吩衍生物图.:,。:’,”一三噻吩 、,”一双氰基.,。:’,”一三噻吩、?,?’.双十八烷基一,”.双氰基 一,’:’,”一三噻吩一,”.二酰胺、?,?:双十八烷基一,”一双碘基 .,’:’,”一三噻吩.,”一二酰胺和?,?二双十八烷基一,?.双辛烷基 一,’:’,”:”,”一四噻吩.,?一二酰胺。研究了这些齐聚噻吩衍生 物的光电性能、液晶性能、凝胶化和电致变色性能。 书,黑昌扎。, ?:她? ??、, 邺,川洲‰陷肌州。, 一引一 越圹“‰?融”“ 行 骨 ? ?? 图.齐聚噻吩衍生物的结构式 ?第一章绪论 本论文研究内容包括三个部分,第一部分是设计、合成新型齐聚噻吩衍生物; 第二部分是研究所设计、合成的齐聚噻吩衍生物的光电和液晶性能;第三部分是 研究所设计、合成的齐聚噻吩衍生物的凝胶化和电致变色性能。全文共分四章, 第一章:绪论;第二章:新型齐聚噻吩衍生物的合成及表征;第三章:新型齐聚噻吩 衍生物的光电和液晶性能;第四章:新型齐聚噻吩衍生物的凝胶化和电致变色性 能。 第二章齐聚噻吩衍生物的合成及表征 .实验试剂和实验仪器 ..实验试剂 英文缩写 生产公司 药品名称. .溴噻吩% 也一溴噻吩% 一 ., ,.二溴噻吩%. ,.二噻吩% ,一 ,. ?.溴代丁二酰亚胺 ?一.. ?一碘代丁二酰亚胺 ?一. ?氯磺酰异氰酸酯 ,. 十八烷基胺%. 辛基胺% ?,?二甲基甲酰胺 天津科密欧化学试剂厂 ?,?一姆 聚甲基丙烯酸甲酯二异丙基胺.% ,队 ” 高氯酸四正丁基铵 . 一溴辛烷%. 丁基锂 ,? 干冰 广州精科化玻仪器公司 盐酸 广东市东红化工厂 镁片.%镍催化剂. 碳酸丙二酯二氯甲烷 广东市东红化工厂 四氢呋喃 ?, 广州化学试剂厂 乙腈 仃 上海凌峰化学试剂公司 氯化亚砜广东市东红化工厂 二氯乙烷 广卅化学试剂厂 第二章齐聚噻吩衍生物的合成及表征 ..实验仪器及设备 仪器名称 仪器型号 公司名称 紫外分光检测仪 美国热电元素公司 ? 高效液相色谱仪 型 南京科捷分析仪器应用研究所 型 上海辰华仪器公司 电化学工作站 荧光分光光度计 型 天津港东科技发展有限公司 气相色谱质谱联用仪 日本岛津公司 ? 红外光谱仪 德国公司 型 示差扫描量热仪 美国热电元素公司 偏光光学显微镜 德国公司 核磁共振仪 德国公司 一 台式匀胶机 中科院微电子中心研究部 .合成及表征 .. 的合成及表征 ?咄且?酬 ,兮吼勤 争, ?广?器烈加 , ? 图 的合成路线 一华南理工大学硕士学位论文 的合成: 称取一定量的镁片,加入至三口烧瓶中,以新蒸的四氢呋喃为溶剂, 从滴液漏斗中缓慢滴入.溴噻吩,在氮气保护下搅拌反应至镁片消失,且有灰 褐 色粘稠状物质生成为止。 另搭好反应装置,称取一定量的,一二溴噻吩和催化剂加入 至三口烧瓶中,以新蒸四氢呋喃为溶剂,把步骤生成的灰褐色粘稠状物 质用滴管慢慢滴加入反应体系中,体系颜色变成黑褐色,反应。 将步骤反应后的粗产物减压蒸馏除去四氢呋喃,然后将这些粗产 物用硅胶柱分离冲洗液:石油醚,得到纯的淡黄绿色晶体。 的合成: 称取一定量的,加入至三口烧瓶中,以二氯甲烷为溶剂,从滴液漏斗中缓 慢滴入?氯磺酰异氰酸酯,在氮气保护下,搅拌反应。加入??二甲基 甲酰胺,反应。用水水解,用二氯甲烷萃取。用盐水洗涤。减压 蒸馏除去二氯甲烷,然后将这些粗产物用硅胶柱分离冲洗液:甲苯,得到纯的 橙黄色粉末。 的合成: 称取一定量的二异丙基胺加入至三口烧瓶中,以新蒸的四氢呋喃 为溶剂,在一?,保护下,用注射器加入正丁基锂,反应。 从滴液漏斗中缓慢滴入,搅拌反应后,向反应溶液中加入干冰 ,在一?,保护下继续反应,然后逐渐升温到室温,再继续反应。 向此反应液中加入稀盐酸,继续反应后,过滤除去和水,并水洗多次, 干燥得蓝黑色粉末。 将步骤所得蓝黑色粉末加入到氯化亚砜的,.二氯乙烷溶液中,回流反 应,除去溶剂。所得产物与十八烷基胺在?,保护下,于二氯甲烷溶液预 先加入三乙胺中反应,减压蒸馏除去溶剂,用硅胶柱分离提纯冲洗液:氯仿, 得纯的黄色粉状。 的红外光谱 从图?中可以看出,在’处有吸收峰,这是噻吩环上?键的伸缩 振动峰;处是键的伸缩振动峰。 第二章齐聚噻吩衍生物的合成及表征 可一?竹?上图? 的红外光谱 的高效液相色谱 以正己烷溶剂为流动相,流动速率./。从的高效液相色谱图? 中可知,的保留时间是.,而且仅有单独的峰,纯度为.%。 置 协? 图. 的高效液相色谱 ? 华南理工大学硕士学位论文 的质谱 从的质谱图.中可见,在处有一个相对丰度较高的峰,这与 理论的分子量相吻合。 图? 的质谱 ? 的核磁共振氢谱 :伽,:.,,,.,,,. ,,间 图? 的核磁共振氢谱 . .第二章齐聚噻吩衍生物的合成及表征 的红外光谱 由图.可知,‘为噻吩环上.键的伸缩振动峰:’为 键的伸缩振动峰。 ’ 图? 的红外光谱 ? 的高效液相色谱 图? 的高效液相色谱 ? 以四氢呋喃与二甲苯体积比为:的混和溶液为流动相,流动速率 ./。从的高效液相色谱图.中得知,的保留时间是 .,而且仅有单独的峰,纯度为.%。 华南理工大学硕士学位论文 的质谱 从的质谱图?中可见,在处有一个相对丰度较高的峰, 这与理论的分子量相吻合。 ,? 。蛳 滤醪 蝌 警警 黼。豁”黼?嚣?矗?蟊?鬻?;‘黼”,”镒却镒? 趣 图? 的质谱的核磁共振氨谱 :.吸?加王,:.,,,.,,, 【一,.,, ,.~., ,,,,.,, ,.,.生 .一一., 丽?百??????????????????????飞?一 图. 的核磁共振氢谱 .第二章齐聚噻吩衍生物的合成及表征 的红外光谱 由图一可见,‘为?键的伸缩振动峰;~、‘和 ‘为.键的伸缩振动峰:一为键的伸缩振动峰。 图. 的红外光谱 ?的高效液相色谱 以四氢呋哺与二甲苯体积比为:的混和溶液为流动相,流动速率 ,?。从的高效液相色谱图.中得到:的保 留时间是.,纯度为.%。图一 的高效液相色谱 一 华南理工大学硕士学位论文 心咐?坚里越嚆嘞嚏卜? 产 /皿里堡。 露 ” 盘醌汕 ?‰ 白,, 辜 工 船蕊‰。‰ 图 的合成路线 ?瓣合成 .辛烷基噻吩的合成: 豁取一定量鲍镁片,热入至三鞴烧簸中,以毅蒸的霹氢唛喃疆为溶裁,扶 滴液漏斗中缓慢滴入.溴肇烷,在保护下搅拌反应至镁片消失,且有灰褐色 粘稠状物质生成为止。 弱搭好反应装置,称取一定量的一溴嚷吩和加入至三日烧瓶中, 以新蒸四氢吠哺为溶剂,然黢把步骤生成的灰搦色粘稠状物硬用滴管慢 慢滴加入反陂体系中,反成。 将步骤反应眉的粗产物减压蒸馏除去四氢姨喃《黔,然殿魇适量的氯仿和 稀盐黢进行洗涤,掰无水硫酸钠干燥,过滤后将滤液减聪蒸馏,蒸出氯仿。然 后 进行减压蒸馏,得到产物。辛烷基噻吩。一一 茎三兰茎茎堕坠堑生塑竺盒壁墨查堡 一一?? ???。。。。’?????????????????一 .辛烷基,.溴噻吩的合成: 称取一定量的一辛烷基噻吩和溴代丁二酰亚胺,以氯仿作为溶剂, 搅拌反应?,然后用稀盐酸洗去,用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏 蒸除氯仿。然后进行减压蒸馏,得到产物.辛烷基一溴噻吩。 ,’一二溴.,’一二噻吩的合成:称取一定量的,’二噻吩和,以氯仿作为 溶剂,搅拌反应~,然后用稀盐酸洗去,用无水硫酸钠干燥,过滤后减压 蒸馏,蒸除氯仿,得到淡灰绿色晶体,’一二溴一,’一二噻吩。 ,?.双辛烷基.,’:,”:”,?一四噻吩的合成: 称取一定量的镁片,加入至三口烧瓶中,以新蒸的四氢呋喃为溶剂,从 滴液漏斗中缓慢滴入.辛烷基..溴噻吩,在保护下搅拌反应至镁片消失,且 有灰褐色粘稠状物质生成为止。 另搭好反应装置,称取一定量的,’一二溴一,’.二噻吩和加至三 口烧瓶中,以新蒸四氢呋喃为溶剂,然后把步骤生成的灰褐色粘稠状物 质用滴管慢慢滴加入反应体系中,体系颜色变成褐色,反应。 将步骤反应后的产物减压蒸馏除去溶剂,然后用硅胶柱分离提纯冲洗液: 正己烷,得到纯的,”’一双辛烷基.,’:’,:”,”。一四噻吩黄色粉末。 的合成: 称取一定量的加入至三口烧瓶中,以新蒸的四氢呋喃为溶剂,在 .?,保护下,用注射器加入正丁基锂,反应。 从滴液漏斗中缓慢滴入,“’.双辛烷基.,’:’,”:”,”’.四噻吩。搅拌反 应 后,向反应溶液中加入干冰。在.?,保护下继续反应,然后逐渐 升温到室温,再继续反应。向此反应液中加入稀盐酸,出现固形物,继续反应 后,过滤除去哪和水,并用水洗多次,干燥得黄色粉状产物。 将步骤产物加入到氯化亚砜的,.二氯乙烷溶液中,回流反应,除去 溶剂,所得产物与十八烷基胺在?,保护下,于二氯甲烷溶液事先加入三乙 胺中反应。除去溶剂得到粗产物,然后用硅胶柱分离提纯冲洗液:氯仿,得 纯的黄色粉状固体。 的质谱 从图中可见,在理论的分子量附近,有多个丰度较 高的碎片峰,可以推断该物质即为目标产物。兰壹堡兰盔兰堡圭兰垡鲨苎 日日 蹈 习日 / 图 的质谱 一 培 的核磁共振氢谱 心协 卜~。舢鬯。。。??一. 二。?瞄??”泼”一譬?。:茹一?‘灞’“”主‖?留?‖” 图? 的核磁共振氢谱 ? ? : 】唧吸?,?:珂.,,,加,,舡, ? 甜,.,,巧 .,,,.,,,.,, ,.~.,,., .钍,,咖 ?,.,, 的红外光谱 从图一可以看出,一为.的伸缩振动吸收峰:一、一 .为键的伸缩振动峰。 和盯为?键的伸缩振动峰; 弭羞西焉卜 嗡薯由冒耐 图. 的红外光谱 ? 面蛐世 图. 的高效液相色谱 华南理工大学硕士学位论文 的高效液相色谱 以四氢呋喃与二甲苯体积比为:的混和溶剂为流动相,流动速率 ./?。从的高效液相色谱图一中得到:的保 留时间是.,而且仅有单独的峰,纯度为.%。 .. 的合成及表征 的合成 称取一定量的和,以氯仿作为溶剂,搅拌反应?,然后用稀盐酸 洗去,用无水硫酸钠干燥,过滤后减压蒸馏,蒸除氯仿,得到,”一双碘基 .,’:’,”一三噻吩。 在一?、气保护下,将的经回流蒸发除水溶液用注射器加入 的溶液中,搅拌反应后加入干冰。在.?、气保护下继续反应, 逐渐升温到室温,再继续反应。向溶液中加入::盐酸溶液,出 现固体物,继续反应,过滤收集固体,并水洗多次,干燥得黄色固体物。将此产 物 加到氯化亚砜的,.二氯乙烷中回流反应后,除去溶剂,与十八烷基胺 在?、气保护下,于二氯甲烷溶液事先加入三乙胺中反应以上,除去溶剂分 别得到粗产物。粗产物用硅胶柱分离冲洗液:氯仿,得到纯的黄色粉状固体 。吼?旦《??黼罄 七咎 弋 户 ? 一?粤? 图. 的合成路线 一 的表征: . ,.,:.,,,.,,,.,, ,.,,?,.,,?,.?. ,, ,,‘: ?,.,,。 .,,,, :。“:。元素分析实测值计算值,%:.兰三主查塞壁坠塑生望箜盒盛墨室笙 一 . ??。。。?。。。’。。。’??’?????????????一一一 .,..,..。 .测试方法 紫外光谱:紫外光谱的测定用?型紫外光谱仪美国热电元素公司。 溶剂用氯仿、正己烷、