【doc】美国杜邦化学公司关于CFC—12与CFC—11的替代剂

【doc】美国杜邦化学公司关于CFC—12与CFC—11的替代剂 美国杜邦化学公司关于CFC—12与CFC— 11的替代剂 ? ? 美国杜帮化学岔司关予,一,'. CFC~I2与CFCZll的替代趔 1987年9月茬加拿大的蒙特利尔召开了专门国 砾会议,当时富23个国家签署了一个《控破坏大 气臭氧屠物品的黎特利尔协定》,其中共有台巍氟 荆昂5种受期限制,R一1l(或用CFC一11示,1: 向),R一12,R~II3,R-114和IR一115.其R—l1 和P一12为空骊,制玲中常用的工质,同时也广泛 用于渔滓塑料中.至1988年底,已有美,日,西 德,荚,法,苏联等46个国家签署了该协定,甚中 己被各该冒鼓府批准的迭孚】个国家.去年又拳次召 开了保护臭氧藻的国际会议. 对于限制使用CFC阐题,目前世界各国氰持 积极的态度,而一些工业发达国家对此问题的关注 和研究发展曼比预定的迁要侠 美国杜邦化学公司和美国国家标准与技术研究 院对替代被研究得较早和较多的是HFC一134a和 HCFC-123,它们将分别是CFC一12和CFC—II的替 代剂?研究表明,它们与被替代制冷剂相比具有较 相似的热物理性质,见表l. 兼国杜邦化学公司是世界上最早对替代触开展 研究的一家公司,以下是该公司有关这两种替代剂 柏一些介绍= 表2是杜邦公司对美:国在制冷,空调方面 ' CFC一12和CHC一11的全年消耗量的估计.最大应用 炀台是汽车空拥,在汽车空稠中尤为重要的是制冷 }要有蚝的蒸气压力.但是固定的制冷空调装置中 施厩掉有鼹显的帆会来减少cFc盼使用. 在化学遣应佳方面最主要的考虑点是要寻找一 种稳定的油类.在通常的制冷与空调用途中,在油 I-IlrC-I34a,HcFC一1暑鲁qe?住. 囊ICFU-1构盎羹鲁薯倥瓣饯赣. 制冷HF0l34CFC—l2ncc?e一-t 舟手式CF—CH.Fcc】.帝榜c】cF一? 分子量102l21153137 常压下棒点吨5啪.8鼍舂23.7(?) 凝周直(?)/【 - lo1.oJ~-1550Jb1070l1工-0 临界}t黉C?)1加.61盥0181.廿l馆.0 蝴压蹦)39.4441.236.OS43.7 临界比2.04717901.857l05 卫5?时的液体1 . 2031.3091.46l1.476密度(kg/1) 鞲麟219.77S.56i67.86lg179 擘『0.lo586j0.晡20.578(kJB.它) 壑气中可燃性无无无l孟 裹2嘲冷.空调曲一}传一冷翻 舸冷者l角造,妻凰_锆甘年浦耗量 断C一134a豪用电球箱筠36.赫吨,年CFC—l2 4545.45吨年CFc.12 冷水机组545454吨/~~F~-Z2 汽车空渭59000.91吨,年CF姐 其它2硅5l啪.2,吨/荦Dl2 HCFC一123}冷水机组9090.蛐吨/荦GFc-工1 破环技术分科会中间书中也指出"应尽可能使 用懂荆而且安全昀化学物质,并在使用后予以回收 和再利甩这样会损害地球的生态平衡,另外从 有效使用有限资源这一直出发也是可取拘即使E 玺过渡到采用替代制冷剂,这种尽可能回收利用的 措施也应受捌推荐""为了限制已废弃的劁冷装 置的&控制冷剂向大气排放,应有组织地衄收汽车 奎调嚣.持_蕞柜肇设备牢的受控制冷剂t并在麓制 后早以再利用.希望有关官厅采取措施,使回收系 筑能具体寓理这样提出了通毋痰彝时曼控翩净 剂统回收和再l堋课题. 在进行运一课题的研究时,应谤满足技术,法 律和经济等各种条件. 耿惠彬译自(日)《冷冻》 |啻89.B蜡t) 囊;嗣冷莉在化学相窖性方面的考意 曲类 ?与翩冷剂化学反廊 ?氯化氢碳化台物 圣属类 ?与制梓妁他蟛茛应 蛑商螭雌齄搽垂砖啭Feq.,Aicl. 合成椽肢类, ?膨胀 ?由于暴霞难制冷剂/油而造成的机械性质的改变 ?制降剂的渗透 塑料类 由于暴露在镪泞剂油而造成的机械性质的教室 萃乜刮玲却之间右?个非常缓慢的产生盐酸和碳侣台 物的化学反应,在过去5O年里已经发展了一些岫类, 它们实际上与cFc制冷剂不起化学反应.但是这 些油是否与代用制挎剂之间有框似的稳定性必须加 以鉴定. . 一 些常用姐盎唇材料诸如铜,钢和铝是适用于 现在常用的制冷剂的但是在某些陪下,}由帮铷 冷剂的反应会生成诸如Alck和Aj的触媒在确 认代用荆的也学稳定性时,这些金属必甄进一步和 代甩瓤与油进行试验 我们已经鼓载于一些可以与甄有的CFC制冷 剂一起使用的舍成橡胶和塑粒.但是一种对某一制 冷剂来说是适合的合成橡胶或塑料却不一定适合 岛一种i冷荆为此一些台成橡驶或塑料必须在应 用的基础上加以鉴定在新制冷剂上进行的研究表 明没有一个系列的合或橡胶或塑料是能够适应全部 代用制冷剂的.评定工作包括增塑荆和填充剂的膨 胫和提取及由_于提取和暴露于村净剂而造成的机 械性质的改变. 油与冷帮的耜互关系. 在往复式制冷和空麓系统由,总是有油趴压缩 机的排气口逸出并与制冷莉一起在系统中循环. 目前与CFC一12和cFc-11一起使用的油类在预 期的工作条件范围内是完垒溶解的,这就布存在使 涵流匣压缩机的问题.采用CFC—I2{HCFC-II的制 冷系统设计在考虑回油时就利用了全部溶解这一有 利条l佟.---? 只奇很端苎孳氯躁子的制冷剂通常与许多 油类的溶解厦很差.当这类制冷和滴一起做试验 晚 的脖罐我们晦够拉割临界的溶解度曲线,这些曲线 表明翩冷剂和搪在僬温时有分离的顿向 虽然在过去的十手里已经知道有一系列油类可 拱侯选,诸如polya址止neg|ycol或称PAGs,但是 特别的是HEC一134a和现有的冷骧机油只有极有限 的溶解崖.一些PAG/HFC-I~4a溶液的一个特性是 它们具有"反"的溶解壤曲线,这意昧着这些溶液 代之以在低温时变成不溶解,却在高温时有分离的 趋向.油代之以在蒸发器中有凝固的趋向,击嘎可 能在冷鬣器或贮液器中分离出来. 髓i冷剂/二油溶液的另-_个考虑方面是润楫性. 一 旦技到了一组台辖的溶解度,那末润滑压缩机部 件的油的主要功能就必须建立起来如果找劐?莉 能溶解的油,但澜l楫性很差t那耒可以加入舔加帮 以改善擒靖.然而这些植l渭增窍帮舷够产量溶解问 题或者在制冷剂和油之阃引起化学反应 找到一个制冷剂/油/材料的蛆合,它能手口现有 的CFC一12与CFC一11系统工作得一样好实际上是个 挑战性任务. HFC-14a的窖验室斌验结果 表4在50?至93温度范围由的培解鏖 油的类塑 溶液中佑j冷剂的酣比 30%l60%I9.艋——————————一———一 2褶I2相f2相S0.sus,环烷的 500SUS石腊属曲f2相2相2檀 165SUSPAG?如,>叫D,一so一十符 对一个候选油品进行的韧始探索是从市上可取 获得的材辩开始的,表4表示各种制冷剂/油的组 台的博解爱目前的环炕,石!昔属i径基苯油品与 HFC一134a的溶解度稂差.具有骶站爱的FAGs显示 了很好的溶解度,但是粘度上于}时,它们变得较少 溶解了.有一种做开发的专利油品在HFC134 系统的预期运.工况范围内是完全溶解嚣. 塑5表示几转与HFC134a一起使用的候选池 儡的临界溶解度曲线.具有穰小粘度孵PAO.~要比 高粘崖油在较高温度时害易溶解.这重表亲的是在 1噼所拢露的麟自油偶的嚣解度桂弼i设的范惠 ? - ' ? ? 埔 一, ? 蔷 ? ? ? P它候选岫500.和HFc—n4a之间没奄见到娟 分离. 一..?l',^',,I,二j/ ,, \.玉一;\. 奎一一一,舶i,0讳j牡.挚奠:, 副母劓/靖龆营莉中H麓'I删垂童百岔址 图5慎选油品与HCF_l34a的溶解度 袭6对HFC一134a~聚二醇岫的化学稳定性和 CFC一12与相同粘度的石腊曲的化学稳定性进行了 圪较影响额定性的标度0(没有影璃)到5(严 重的变化).包括尼龙在内在汽车系统作了暴露以 取得数据.在有或者没有尼龙的情咒下,HFC一134a /PG组合~,CFC—i2/石猎组台显示卤化物形成较 少并对液体和试祥有相同均或较小目测变化.由早 CFC一12/石猎组合已经在璺月即得到了验证,这表 示HFC一134a/PG溶液具有台格扮化学稳定性.在 其它的几个试验中,我们定HFC一134a分子的化 学稳定性至少和CFC一12是一样的. 一 瑚目c一154a和辫料的捃容性 3.0天保持350~3' 制冷剂和油的溶凌其吝稻百分比为90110 囊6tllioto/#l/Ai一1000 PPM影响丽定, 制冷剂油I尼龙 IFecu【Al卤化物 Fl34a1PGjN无02—010 HFC—I34aIPaIY.0000 电Fci石腊:N611l20i0 cFG-工j.话瞎t22875ll3卜 额定值范围:0无影殉5严重变化 县经抗到了几个油系列,它们与HcFc123 都具有台磅的溶解度虽然在多数姆.FC一123 班用抒育不会县到蓐高的排气温度或毒.以下的 温度,但毋聋摹广的温瘴范围曲对傧选钧曲品作 了试验.烃莓摹,石赞属和环璃籼晶堂都符台_了 溶解度的且标.示于表7. 目标: 衰T扣以馄和0 氟利昂产品实验室~J-CFC—l1和HcFc—i2雀高 温对和金属,玮烷油一起进行了更芜严格的试验, 试验表明HCFC-123更加稳定.在1.1保挎三霹 之后,HCFC—l23所分解出来的产品至少要比eFC一 11所分解出来的产品在多少程度上要小一个等爨 暴露于HCFC一123的样品地cFc一11样品显示相当的 或是较少的目_铡影响. 金曩/油的穗定性比较 CFC一儿与HCFC-123的昆较 温度151FC时保持2.95最, 裹8无水份,255SUS环兢油 ~lolo/tllfftt 百—广藕 FC'油lC1一'BPF一液带'C'uf止 JvI1.7f无l.砟l131 123}Yl0.08I无l0.003++210 lJNj4.1J无f0.12'41 123lN0l007Il无l无0.0l 额定值:0无变化1极少量液体,试样 2液体呈浅标也l少量试样无光泽 3液体呈棕色,挠棕色沉祝物在锕上 4运暇液体,中簿棕色沉积物在锕上 5透明液体沉祝蜘严重 令人可笑的是,同一巾氢原子,环境立场认 39~HCFC—l23中是嚣耍的,却使得HcFc123成为 比cFc—li更强的溶剂.由于选原目eFc'123对 于塑料和台成橡胶来说要比cFc.11l更扭县有侵蚀 性表9表示一十赫号系孝芒,官用来说明Fc一"祀 HCFC一123对塑料的相对影响.HqFC12晰然保有 一 些有前途的傧选塑{每.但是蒸转晕而台站?9-ii . v《嵘 链0基 . 有馊* 萎* , . ? . 曲劳同样,袖目:孵c一船蠹能够镕化絷堂璺料, 使它们与其它—些錾鹩直接褴触,在葑翮龟动机内 的各种材料同的相互作用化学也必须加评估. c1辜HcFc一125对 囊率嘲嚏性自址齄 在239"C肘纛i保持4小时 忖料 c lncrc一曲扣lH卵c ALATHONtR) 7150线捷聚乙烯00Ii ALATH0NcR)0022 9140聚丙烯 DFLRIN'R) 醛缩薄树脂.0001 r A H B R s A 襄 L 台 AS 物 ~'I ' C R, i0404 LEXANtR 橐磷酸酯0404 LUcTtE恤)? 异丁烯酸甲醋04O4 聚氯乙烯0,011 STYRONcR 囊乙蜡'0444 TEFL0Nc 聚台体0002 ZYTELc101OO00 尼龙.-I TEFLONcR)TEE,和2YTEL伍是杜邦甚司的注册商标 KRALAsT.IC'R箍USsChemicals的注册商标 :LEXAN(R是General:Electric的注册商标 STYRD~哩2是D口ch蛐jca1的注册商标 代号:D遣台于与氟碱化台物接触的场台 1一或许超宜使用 2或许不适宜使用 3不远宜使用 4一塑科分解或溶化于液体 几种台成橡胶在暴露于cFc—n和HcFc—23之 后的膨胀和重量变化示于表l0.如同塑料的情一 样,HCFC-123韵较强溶解能力使它影响合成椽胶 要比CFC~n来得厉害.此扑,台成椽腔中膨胀和 折出不足时就不够采伴称敛台成樟胶.受封有限影 响的合成橡肢仍旧l必须在诸如硬度,抗拉强度和压 缩变形等l胡l槭性霸韵变化方面进行试验这里耩歹u 的某些台戒辣靛,如聚硫化物,显示了侵俯撵胀 和重量变化,但是当暴露于HCFC一123之后在性质 方面就有了显着的变化.也许这些化台物可盥重新 ,配方制造,或者在设计中考虑了尺寸变化时可啦使 用具有较高膨胀性能的台成椽瞍 CFC—li和HCFC-I25 衰1D对童成橡胶相容性的比较 在s4.4暴露于制砖瓤7天 暴露于大气2l天 长度熏化()重量变{E() CFC-I~HCFC一1230l1HCFC-12$ DlPRENEtR) C氨基甲醺乙胃756.3-5 NORDELcR) 烃英橡胶12J3h9—6 天然橡艘3l39-4 异丁椽胶16114j2 丁隋橡胶1500—4 丁苯橡胶1326-8—9 氯丁椽艘w2i0l一8-9 VITON(R)A2230S 氟橡艘 THIOKOLc07 —L-2FA硫化橡胶 】, 硅棘胶3328-'2-2 ? HYPALONtR)2l2一2—5 氧磺化聚乙烯 NORDEL(~),YITON(和HYPALON'是杜 盐司注册商标. ADlPRENEt'是u?.yal的注册商标, THIOKOL(e)FA是MortonThlokol的注册商标 HCFC一123的现场试验 1台143.64万千卡,时(475制冷吨)的开启式 冷水机组在10&8年9月充注了制冷剂.该机组趴 踏起即开始运行而未出现故障.在lg88年月机组 停机作台成橡胶检壹,其时并拆下了几个0环撮想 台成橡肢韵牌~VITON(glA,它比更常肟的丁腈 橡胶显示较小的膨胀特性.最后发现台成橡胶是属 于丁膀橡腔,但它们在装置串保持得很满意. 在12月杼的保养工作中取出了制冷剂及油晦 样品,两者均显示所受影响极小.在1e鲁8年12胃5 El(在运行毒十月以后,取出的制冷剂试样显示丁 ? 量 O ? ' - ? ? , 善 分解出来的产品的痕迹,38ppm的水份.在那时取出的油掸显示92ppm的水份,酸僮0.O03. 由于允许的HCFC-123暴露值老10Oppm,在冷 水机组安装地点设置了一个发射监控器.在冷水机 蛆加入制冷剂和保养的时候,有时可看到当救警 饕头接通或断路时有一个大约为8ppm的瞬时尖炜 脉冲,但是在保养和正常运行的时候,机组四周正 常的散发量是1ppm.保养工作包括把机组内加入 的836kg制冷剂抽回容器中并重新把它加进机蛆 中去.- 把遁常将气体排放到机房内的抽气装置用管于 接至室外使人们接触HCFC一123的可能性减至最 小.同时,为温控目的将室外空气吸八室内并将之 排至室外的房间抽气风崮系被连接至监盏器,如 果HCFC一128的浓度达至i25ppm,它即行动作.(这 千安全装置至今来誉动佧过). 由于机组在芬年人能冷剂过晚致无法进行 制冷量定,性能测试计生在1989年夏季进行.这 时的性能系数(COP)锄定是很框略的,只在电 机控制中心用上了一/卜指针式电流计,但是当炎热 拘天气允许进行太冷量运行时将要进行更加精确柏 测量. 要说明的重要事催是机姐E经运行了9个月以 上而没有发生事故.乘职了适当的安垒措施,操作 和保养技术,HCFC一123灼空气浓度能够加以控 制;这是l台开詹式而非封两式的机噩.在其它的 开启式机螗内的合成橡胶需加评定以确认它们是台 格的.在封闭式机蛆内的合成橡胶和塑料同样需要 评定. 螬论{HFC一184a是一种在环境上可以接受用 以代替CFC一12的制冷剂.有一些良好的金属和台 成橡胶可以和HFC-184a--起使用正仍旧在对塑 料加以评定,但这可能只是对现有材料加以确认而 不是在研究薪的材科.寻抗符台0啪完垒溶解参敦 的油品已是一项挑战任务,但是较低粘度用途的侯 补油品以爰具有适当溶解度的高粘度旖品正在发展 之中. HCFC-123是CFC-11的有生命力的代替品,一 些合格的金属和油品已经过鉴定.正在对台成橡腔 和塑料开展研究工作.一些不曼影响柏材料已弪经 过鉴定.HCFC一123的现场试验正在进行,1台 HCFC-lzsg-~机纽正在运行并安全地_保养着,它 配备了适当的空气监控预防措施. 根据这里所表明的结果以及其它正在进行的试 验工作,HFC一134a和HCFC一128在环境上是可以接 受的,在功能上是CFC一12和CFC—Il的相当代替 品.杜邦公司在获得满意的试验结果,有利的业务 及完善管理系统之前,正在继续进行虚用试验,毒 性评定和制造过程的开发以使这些产品从1990年起 的8,15年期内投人商业性生产. 姜尔宁摘译自《牡邦套司资料》 全面禁止使用CFCs$1J玲剂 一_赫尔辛基会议提出要求 最新科学证实使用CFCs将破坏地球大气臭氧 层,而且破坏速度较以往快很多.这种情况如果继 续下去,将严重危害我1地球的生态环境,并将造 成一场前所未有的危机. 为此,某些工业匡家,于芬兰赫尔辛基会议上 达成协议,在本世纪之前垒面禁止生产CFCs. 蒙特利公约提出的查报告呼吁,于本世纪前 的CFCs制冷齐4生产量降为50%,并且有80个国家 通1辽一项协定,在公元2000年之前,应垒面禁止使 用CFCs制冷剂,以免渡环冠球生态环境. CFC替代物的研究动态 据报遭,美国国家技术标准及工艺研究昕(简 称NIST)正全力进彳于着CFCs替代物的物理化学性 能潮定的研究.. NIST的研究,目前主要集中在工业上,开发 cFc潜代物的饲造工艺以及确定诸如毒性可螺_性, 材科的可偶溶性等性能.NIST将特别注重新的替代 物对机辘的设计和其相适应热力性质的研究. 目前NIsT研究人员正在展开替代毋1l,R12附 R134a,R123特性的研究,隙研究有关这种特殊铷 冷荆的数据以外,研究人员正在建立一种数一学模 型,该致学模型可以用来通过一些少量数据资料评 价其特性.这种横型尤其可用来确定各种漏台物的 工况.摘自《冷蔫寿空调》 鞭