碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究
第23卷第4期安徽理工大学学报(自然科学版)2003年12月JournalofAnhuiUniversityofSeienceandTechnology(Natura1Science)Vo1.23No.4
Dec.2003
碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究
陶昭才,田恒水,朱云峰,刘纪昌
(1.安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001;2.华东理工大学化工学院,上海200237)
摘要:碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)技术,已逐渐成为有机
合成工业中的热f1课题之一,而碳酸苯甲酯(MPC)既是该反应的中间产物又是主要副产物,
其本身又发生歧化反应生成DPC和DMC.碳酸苯甲酯歧化反应的速率和转化率直接影响碳酸
二苯酯的产率.研究碳酸苯甲酯歧化反应动力学,不仅有助于对DMC与苯酚酯交换反应规律
的深入了解,而且可以从理论上指导该反应催化剂的筛选.实验结果表明,碳酸苯甲酯歧化反
应动力学方程为:rMPc=0.0146C眦一0.0577CDMc(mol?L?min一),
正,逆反应均为
一
级.
关键词:碳酸苯甲酯;歧化反应;动力学
中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:1672.1098(2003)04.0056.03
碳酸苯甲酯(沸点210?,密度1500g/L)作为离提纯,得到较纯的MPC,再由MPC发生歧化反
苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸二应生成DPC,但并未对其动力学进行研究.因此,本
苯酯(DPC)的中间产物,其本身发生歧化反应生成?文对碳酸苯甲酯歧化反应动力学作初步探讨,以期
.因此,它对一步酯交换法得到苯酚与碳酸二甲酯的酯交换反应在理论上 DPC和DMC[卜引
起到一
DPC产率的高低有着重要的影响.定的指导意义.
磕了翼二1反应原理酯交换反应合成碳酸二苯酯,分两步进行.首先一,.工
DMC与苯酚先经过酯交换反应生成MPC,经过分碳酸苯甲酯歧化反应方程式为:
2..0_CH3CH3-O-C-O-CH3+o
该反应为一可逆反应.
rMPC—klC7一志.()一(3)
2结果与讨论由平衡关系
,平衡常数K一一
以自制的纯碳酸苯甲酯为原料,以氧化铅为催眦.
化剂.根据化学计量关系,任意时刻有C.Mc—CDPc平衡时,r眦一志一k.C一0,则
一
(C.(MPC)一C,~c)/2.设反应对MPC为级,对
„一志c=,,
DMC为,l1级,对DPC为,l2级.一?
则有r腻一志一志.(1)式中:C1.,c为平衡时的浓度.
记c腻一C1,cDMc—cDPc—C2,,l=,l1+,l2将式(4)代入式(3),得
恤c=志1c一志2cc一志1一志2tzr腻一一一志1一kick,(
,
CIo--
9
C~
,
一
烙
IC7--
r俎
(2
[一(蛐(5)
C)/22将2一(c1o—c1代入,得一,
收稿日期:2003一O8—29
作者简介:陶昭才(1968一).男.安徽当涂人.讲师.硕士.主要从事有机合成的研究.
56
第4期陶昭才,等:碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究
整理得
dC
一
是c
积分式(6)
=一五1dt(6)
.
d
鬲C1一即一
是()…
式(7)中C1o一1500/152=9.87mol/L,C1,C2
由实验测得.
设
彝由实验测得一组C一f,假设正逆反应的级数
为,.对某一时刻f,碳酸苯甲酯的浓度为C.对
进行数值积分,以对f作图,若为直线,则反应级
数假设正确.然后可由式(4)算得五z.
通过假设m,分别为0,1,2,3的组合,分别作
图得知当m—n一1时,直线拟合的相关性最好.
当m一一1时
—
毒
一
鼙
2.5
2.0
0
o;1.5
l
1.0
0.5
O.O
一
0.5
——
1.0
=
dC,
一
仨
一一
2C2,
2C2.q-C,~c一一——?一一瓦
一2C2.q-C,~1n(c一)一———一
将C1一(1—0.3355)×9.87—6.56mol/L,
C2一9.87×0.3355/2=1.66mol/L(其中0.3355
为未加DPC时MPC的平衡转化率)代入上式,可
得:?
I一0.336In(2.98C一19.50)一一k,t
实验数据见表1(反应温度恒定为160?).
表1碳酸苯甲酯浓度随时间的变化
P~ln(2.98C一19.50))对f作图(见图1).其直
线线性相关系数为0.996.
0102030405060
t/rain
-实验点;——拟合线
7O
图1碳酸苯甲酯浓度随时间的变化
由图1可知,其斜率为由式(4)
:=00/014?6336o?o435一_o.o577-|1rain得五1=.
一
L知lbb
57
安徽理工大学学报(自然科学版)第23卷
综上可得碳酸苯甲酯歧化反应动力学方程如
下:
rMPC一0.0146CMPc一0.0577C2
(mol?L一?rain一)
从上述动力学方程中仅知道歧化反应逆反应
总的为一级,但并不知道产物的反应级数是如何分
0.40
0.35
0.30
瓣0?25
球0.20
苎0.15
0.10
0.05
0.00
配的.为此继续进行对比试验,在碳酸苯甲酯歧化
反应初始反应物中加入一定量的碳酸二苯酯
(MPC:nDPC:1:0.25),考察碳酸苯甲酯转化
率随时间的变化情况,并与未加碳酸二苯酯的情况
进行比较(见图2).
f/rain
?加入DPC;-未加DPC
反应温度恒定为160”C
图2碳酸苯甲酯转化率随时间的变化情况比较
由图2可知,随反应时间的增加,碳酸苯甲酯
的转化率随之增加.反应150min,歧化反应基本达
到平衡.
当MPC转化率小于0.25时,在初始不加碳酸
二苯酯与初始加入碳酸二苯酯的两种情况下,两条
曲线基本重合,说明在相同的反应时间内,碳酸苯
甲酯的转化率相同.即碳酸苯甲酯的反应速率相
同.因此可以认为歧化反应产物碳酸二苯酯对歧化
反应逆反应的级数为零.
结合以上讨论可知,碳酸二甲酯对歧化反应逆
反应的级数为1级.故最终碳酸苯甲酯歧化反应动
力学方程式如下:
rMPc一0.0146一0.0577CDMc
应均为一级.其逆反应中,碳酸二苯酯的反应级数
为零级,碳酸二甲酯为1级.在反应物中加入碳酸
二苯酯只会改变反应的平衡组成,对碳酸苯甲酯的
反应速率没有影响.
参考文献:
[1]Abbas—AlliG.Shaikh,SwaminathanSivaram.Or一
[2]
[3]
(mo1.L一1.mi11--1)[4]
3结论
碳酸苯甲酯歧化反应为一平衡反应,正,逆反
58
ganicCarbonatesD].ChemRev,1996,96:951—976.
孙碧,吕耀宏.碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的研究
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田恒水,张广遇,黄振华,等.开创明日化学的新的低
污染泛用基础化学原料,碳酸二甲醣D].化工进展,
1995,7(6):7—13.
Zi—huaFu,Yoshio.Two—stepsynthesisof
diphenylcarbonatefromdimethylcarbonateand
phenolusingMoO3/sio2catalysts[J].Jouralof
MolecularCatalysisA:Chemical,1997,118:293—
299.
(下转第67页)
第4期郑成德,等:关于无界连续函数逼近的渐近估计
厶[f;z]一厂(z)一(z)++.()
由定理1易见定理2成立.
显然文献EYI的若干结论为上述诸定理的直接
推论.
参考文献:
[1]徐利治,王仁宏.扩展乘数法与无界函数的多项式逼
近[J].吉林大学自然科学学报,1963,(1):61—79.
Ontheasymptoticformulaeofapproximationof
unboundedcontinuousfunctions
ZHENGCheng—de.LIZhi—bin
(Dept.ofMathematics,DalianRailwayInstitute,Dalian116028,China)
Abstract:Asiswellknown,itisveryimportanttoapproximateunboundedcontinuousfunctions,espe—
ciallythosedefinedonlargerange.Aneffectivemethodcalledthemethodofmultiplier—enlargementha
s
beenputforwardbyHsuLizhiandWangRenhong.Inordertoestimatetheerrorofappro:dmationof
unboundedcontinuousfunctionsbylinearoperators,thispaperappliestheclassicalappropriatefunctio
n
“1,z,ztothemethodofmultiplier—enlargementtogettheasymptoticestimationofapproximationof
theseunboundedfunctionswithreformedpositivelinearoperators,andgivesgeneralasymptoticformu
—
lae.Asanexample,theasymptoticformulaeofapproximationofunboundedcontinuousfunctionswith
Landauoperatorsarediscussed,andthereforemanyimportantconclusionscanbeobtainedwithease.
Theexampleshowsthatthiscombinationisworthpopularizingintheoryandpractice.
Keywords:positive1inearoperators;approximationofunboundedfunctions;asymptoticformulae;
methodofmultiplier—enlargement
(上接第弛页)
Studyonthedisproportionationreactionkineticsof
.
methy1pheny1carbonate
TAOZhao—cai,TIANHeng—shui,ZHUYun—feng,LIUJi—chang
(Dept.ofChemicalEngineeringAnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China)
Abstract:Thetechnologyofsynthesizingdiphenylcarbonate(DPC)bytransesterificati0nofdimethyl
carbonate(DMC)withphenolhasbeenbecomingoneofthepopularissuesinorganicsyntheticindustry.
Inthistechnology,methylphenylcarbonate(MPC)isboththemiddleandmainby-productofthereac—
tion.Therateandconversionofthedispr0p0rti0nati0nreactionofMPCaffectdirectlytheyieldofDPC.
Studyingthedispr0p0rti0nati0nreactionkineticsofMPCnotonlycandeepentheknowledgeoftheregu—
larityoftransesterificati0nofdimethylcarbonatewithpheno1.butalsoguideintheorytheselectionof
thecatalystforthereaction.Theresultshowsthatthedispr0p0rti0nati0nreactionkineticsofmethyl
phenylcarbonateisasfollows:rMPC一
0.0146CMvc--0.O577CDMc,mol/(L?min),whichilluminatesthat
theorderofpositiveandreverseisone.
Keywords:methylphenylcarbonate;dispr0p0rti0nati0nreaction;kinetics
H—一…
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