型负热膨胀材料的研究应用

负热膨胀系数材料研究现状与展望月日收到草稿； 月 日收到修改稿。基金项目：国家自然科学基金（50772044）；教诲部高等学校博士点基金(02990001)；江苏省自然基金（BK224）；江苏省高校自然科学重大基本研究（09KJA430001）和江苏省青蓝工程资助项目。作者简介：华祝元研究生重要从事负热膨胀材料研究。华祝元，刘佳琪，严学华（江苏大学材料科学与工程学院镇江21）摘要：本文从负热膨胀材料发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重简介了化学通式为A2M3O12负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料性质、制备办法和晶体构造归纳和，对这一系列负热膨胀材料将来研究方向进行了展望。核心字:热膨胀；A2M3O12；制备办法NegativeThermalExpansionMaterialA2M3O12HuaZhu-yuan,LIUJia-qi,YANXue-hua(SchoolofMaterialsscienceandengineering,JiangsuUniversity,Zhengjiang21,China)Abstract：NegativethermalexpansionmaterialsA2M3O12wasmainlyintroducedbasedonthedevelopmentsituationofthenegativethermalexpansionmaterials,themechanismofthenegativethermalexpansion,aswellasitsdivisions.Summarizetheproperties，preparationprocessingandthecrystalstructuresofseveralA2M3O12materials.Finally,thefuturepointofthiskindofmaterialwaspropounded．.Keywords：Negativethermalexpansion；A2M3O12；preparationmethods由晶格热振动非谐效应产生“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受自然属性之一，但在自然界中也存在某些较为少见“热缩冷胀”反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性材料成为当前研究热点之一。随着科技发展，人们但愿制备出更多具备低膨胀系数或者零膨胀系数材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与普通正热膨胀材料复合，从而使复合材料热膨胀系数可控，甚至为零，成为也许。这种复合材料可以最大限度减少高温材料内应力，增长材料抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度减少而变大，与常规材料热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定温度范畴内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。1发展概况1935年，Büssem等发现β-方石英热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证明。1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负体积膨胀。由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范畴内体积稳定零膨胀材料。通过科学家们不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发现负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范畴太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（OregonStateUniversity）Sleight研究发现ZrV2-xPxO7系列负热膨胀材料均体现为各向同性负热膨胀行为，并且其中有些材料负热膨胀温度范畴宽度可达到950℃。1996年，Mary和Sleight等人运用氧化物前驱物和高温淬火办法制备出了稳定ZrW2O8，并研究发现ZrW2O8在温度范畴0.3K到1050K内都体现出负热膨胀现象[1]。该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100项重大发现之一。1997年，Sleight研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料和以AV2O7为化学通式钒酸盐系列负热膨胀材料。1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院（GeorgiaInstituteofTechnology）Cora等研制出了具备负热膨胀性能立方ZrMo2O8。1999年，英国圣·安德鲁斯大学WoodcockDavid等人又研究发现了菱沸石负热膨胀性能。进入21世纪，负热膨胀材料进一步成为材料研究热点。，日本理化研究所发现反钙钛矿构造锰氮化物，通过变化构成元素能得到可控热膨胀材料，其膨胀率甚至可以调节为零[2-3]。当前，该课题组正在对材料构成和制备办法进行优化研究，并将应用于精密光学和精密机械部件制造。2负热膨胀机理影响材料热膨胀系数因素有诸多，如：材料中含水量、冷却速度和晶胞体积等。因而材料具备负热膨胀性能机理也诸多，重要有五种机理。2.1相转变机理对于某些材料，温度变化会引起材料构造发生相变，进一步会引起晶体某些参数及构造对称性发生变化。某些由规则多面体构成化合物，其多面体构造会随着相变而产生畸变，多面体对称性减少，晶胞体积变小，从而引起负热膨胀效应[4]。如钙钛矿型构造材料，在铁电体相变点先后，晶胞参数随温度升高而减小；PbTiO3晶体在763K发生铁电-压电相转变，随温度升高，Ti-O键键长缩短，总体上引起晶胞体积减小[5]；ZrO2随着温度升高发生从单斜到四方转变，平均原子间距变短，呈现出负热膨胀现象。2.2离子迁移在某些材料晶体构造中，同步存在着体积大小不等四周体和八面体空隙。低温时，四周体空隙被阳离子占据，而空位在八面体空隙形成。随着温度升高，八面体空隙不断扩张，阳离子由四周体空隙迁移到八面体空隙，从而导致晶胞参数发生变化，最后使材料在宏观上呈现出负热膨胀。如β-锂霞石，温度升高时，在a、b轴方向体现为膨胀，而在c轴方向体现为收缩；随温度减少，β-锂霞石锂离子从四周体迁移到八面体空隙中，引起负热膨胀。2.3桥原子低能横向热振动[6]原子横向热运动可以在不同方向引起不同热膨胀（正热膨胀和负热膨胀）,如图1所示，在桥氧构造中，温度升高使热振动加剧。氧原子纵向振动引起正热膨胀，而横向振动导致负热膨胀，使得材料晶体构造总体上体现为体积缩小。在较低温度下，由于桥原子横向热振动能量较纵向低，因而称为低能横向热振动。图1桥氧原子低能横向热振动Fig.1Lowenergytransversevibrationofatwo-coordinatebridgingatom也可以运用Grüneisen关系式阐明桥氧原子低能横向热振动模型。桥氧原子横向热振动类似于“吉她弦”，随着产生负热膨胀横向热振动激活，“吉她弦”随之波动，使得材料体积减小，产生负热膨胀。具备硅石变体类构造和硅酸盐构造负热膨胀系数化合物，以及具备很小热膨胀系数玻璃和橡胶等无定形物质，都可用这种模型解释。2.4刚性多面体旋转耦合模型某些具备由四周体和八面体共用角顶连接形成骨架构造材料在高温时显示出负热膨胀效应。当桥氧键中桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，又由于M---O键较强，相对O---O间距短，使得单个多面体不生畸变面体，这些多面体为刚性体。温度升高时，刚性多面体互相之间耦合旋转，使得多面体中心金属原子之间距离缩短，引起总体体积减小，如图2所示。ZrV2O7，ZrW2O8，Sc2W3O12等负热膨胀材料都可以用这种运动模型解释。图2刚性多面体耦合旋转示意图Fig.2Octahedratiltingbackandforthtogivethermalcontraction2.5其她机理从热力学角度考虑，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在关系，固体材料内压随温度升高而增长时，会引起体积收缩。在复合材料中，由于各相热膨胀系数存在差别，受热时会引起相界面弯曲，也许会导致材料总体上产生热收缩。而某些具备层状网络构造晶体中，键长、键角受温度影响不同，因而温度升高时，也许会引起某一方向收缩，如磷酸锆钠（NaZr2P3O12）[7-8]。3负热膨胀材料种类3.1按照材料负热膨胀性能分类按照材料负热膨胀性能不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材料。3.1.1各向异性负热膨胀材料各向异性负热膨胀材料是随温度升高内部晶体沿一种或某两个轴收缩，而沿其她轴膨胀，最后使材料在整体上呈现负热膨胀。此类材料负膨胀系数不大，温度范畴较窄，易产生微裂纹，从而减少整体强度。依照构造不同可以分为这几种系列：白榴石构造系列、β-锂霞石构造、堇青石系列、钙钛矿系列。3.1.2各向同性负热膨胀材料各向同性负热膨胀材料是随温度升高，晶体在a，b，c轴向上都收缩，并且收缩系数相似。当前已知负热膨胀系数各向同性化合物只有两种：焦磷酸盐构造和焦钨酸盐构造。另某些负热膨胀系数各向同性物质是例如橡胶一类无定形材料和玻璃材料。详细可以分为四类：焦磷酸盐构造、焦钨酸盐构造、SiO2-TiO2玻璃、因瓦合金。3.2按化学通式分类对现已发现负热膨胀材料进行分类，可大体分为：AM2O7系列、AM2O8系列、A2M3O12系列、M(CN)2系列、A2O系列AO2系列、AMO5系列。AM2O7系列负热膨胀材料属NaCl型立方构造，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-xPx组合构成。典型材料是ZrV2O7。AM2O8型负热膨胀材料具备各向同性膨胀性质，属立方构造，当前仅有三种化合物，ZrW2O8，HfW2O8和ZrW2-xMoxO8，其中研究最多是ZrW2O8。A2M3O12型负热膨胀材料具备各向异性负热膨胀，且室温下具备很强吸水性，只有当结晶水被释放后才体现出负热膨胀性质。A3+可以是Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+及其离子组合，M是W或Mo。其代材料有Sc2W3O12和Y2W3O12。M(CN)2系列负热膨胀材料中M可以是Zn或Cd。此类材料是当前懂得具备最大各向同性负热膨胀系数材料。4A2M3O12型负热膨胀材料早在20世纪六、七十年代，对分子式为A2M3O12型三价金属钨（钼）酸盐晶体构造、荧光效应、压电、铁电和铁弹性就进行过大量研究[9-12]，而只是在近几年才发现其中某些化合物具备NTE效应。分子式为A2M3O12化合物晶体构造重要有正交相、单斜相和四方相[13-15]，但是普通具备NTE效应材料属正交构造，空间群为Pnca，Z=4，A3+和M6+阳离子与氧配位数分别为6和4，由配位八面体[AO6]和配位四周体[MO4]构成开放式骨架构造构成，其中由二配位桥氧键相连接，桥氧原子横向热运动，导致刚性八面体[AO6]在平衡位置热摆动和四周体[MO4]耦合伙用，但多面体没有大扭曲，最后导致非键合A---M键距缩短，晶体体积缩小，体现出各向异性膨胀性质。下表列出了某些此系列材料膨胀系数[16]。表1A2M3O12型负热膨胀材料Table.1ThenegativethermalexpansionofA2M3O12材料αa/10-6K-1αb/10-6K-1αc/10-6K-1αl/10-6K-1温度范畴/KY2(WO4)3-9.78-5.13-6.68-7.34473-1073Er2(WO4)3-10.14-3.35-6.70-6.74473-1173Yb2(WO4)3-10.20-2.65-6.41-6.38473-1073Lu2(WO4)3-9.70-2.89-5.74-6.18473-1173Sc2(WO4)3-6.55.63-5.74-2.210-450Y2(MoO4)3-11.69-6.57-10.04-9.36R.T.-1073Er2(MoO4)3-10.84-3.34-8.57-7.56R.T.-1073Yb2(MoO4)3-10.02-2.29-5.21-6.04R.T.-1073Lu2(MoO4)3-8.69-1.64-7.75-6.02R.T.-1073Sc2(MoO4)3-8.4110.82-8.73-6.30200-3004.1Al2(WO4)3Al2(WO4)3在室温下属于正交晶系，具备NTE性能，其热力学稳定温度范畴很宽，制备过程较简朴，是优良抗高温高压NTE。Al2(WO4)3从室温到l148K熔点范畴内，热性能稳定，没有相变化，也没有发生分解，在973K以上有较明显负热膨胀特性，303～1173K平均热膨胀系数为-1.56×10-6K-1。此外，由于Al2(WO4)3体现出独特+3价阳离子迁移性质[17-18]，因而该化合物还也许成为有特色固体电解质材料，在传感器、燃料电池、电子元件等领域发挥作用。当前制备Al2(WO4)3办法诸多，最原始办法就是采用固相反映烧结法[19]。将分析纯Al2O3粉体和WO3粉体按摩尔比为1：3比例称量、混合，在DL-1型行星球磨机中球磨24h后研磨烘干；然后将混合粉体放置于SX-77-16型硅钼棒高温炉中，先在1173K煅烧42h，取出研磨40min，再在室温下、用40Mpa压力压制成Ф30mm×2mm圆片，重新放入高温炉，在1273K下烧结30h，随后随炉冷却至室温即可得到形状规则Al2(WO4)3粉体。此办法工艺制备简朴，反映过程容易控制，成本较低。水热合成技术[20]是指在高温高压过饱和水溶液中进行化学合成办法。它属于湿化学合成办法一种，被以为是生产成本低、高质量氧化物陶瓷粉末最有潜力技术之一，特别在电子陶瓷领域得到进一步研究和广泛应用。以异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3和钨酸氨(NH4)4H5[H2(WO4)6]·H2O为原料，按一定化学计量比混合制成溶液，转移到聚四氟乙烯高压容器中，在423K水蒸汽饱和气压下，加热分解醇盐，然后过滤产物，用蒸馏水清洗。将产物在干燥空气中加热到1273K，保持12小时，得到高纯度Al2(WO4)3。该办法合成产物结晶度高，颗粒大小均匀，粉末活性高等长处。固相烧结法虽然较好，但是难以克服WO3在高温下易挥发特点，而湿化学法对仪器设备和工艺过程规定过高，但激光烧结法以迅速合成方式可有效抑制原料挥发，使构成分派比合成先后变化极小，可操作性强，可重复性高。郑州大学王少辉[21]等人就运用激光烧结合成了Al2(WO4)3。将高纯度Al2O3和WO3粉末按摩尔比1：3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1h，使其充分细化、混合均匀，用干粉压片机以14MPa压强压制成Ф18mm×3mm圆形素坯，以423K温度烘烤2h，然后将素坯置于样品架上，在氩气保护下运用激光束进行扫描烧结。实验用激光器为TJ-HL-5000横流持续波CO2激光器，波长10．6μm，工作模式为多模。激光烧结合成Al2(WO4)3材料具有少量非平衡相AlxWO3（x≤1）和WO3-x（x<1），且材料晶粒细小致密分布均匀，尺寸在10nm左右。采用激光烧结办法迅速而简便，制备出平衡相材料纯度高，无污染，工艺参数可控制，有望进行大规模工业化生产。此外，制备Al2(WO4)3办法尚有溶胶-凝胶法，共沉淀法，单晶生长法[22]。由于和块体材料相比，薄膜材料有着不可比拟优越性，因而也有人研究了制备Al2(WO4)3薄膜[23]。以分析纯WO3和Al2O3为原料，冷等静压成型后，再经高温烧结得到Ф60mm×5mm陶瓷靶材。然后在射频磁控溅射系统中交替溅射沉积薄膜。由于磁控溅射沉积薄膜工艺参数可以精确控制，具备良好可重复性，因此先分别在一定工艺参数条件下沉积WO3和Al2O3薄膜，测出沉积速率，从而在交替沉积薄膜过程中控制WO3和A12O3量比例。先在lcm×1cm石英基片上沉积60minWO3薄膜后，再沉积60minA12O3薄膜，然后依次重复沉积。溅射前对WO3和Al2O3陶瓷靶材表面分别进行20min预溅射以去除表面杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中成膜。由于此时所成膜为非晶态，在1223K热解决10min后得到立方相Al2(WO4)3薄膜。采用变温X射线衍射和晶胞参数指标化软件分析薄膜负热膨胀特性，发现此薄膜a轴平均热膨胀系数为-3.25×10-6K-1，b轴平均热膨胀系数为5.15×10-6K-1，c轴平均热膨胀系数为-2.64×10-6K-1，晶胞体积平均热膨胀系数为-0.69×10-6K-1。4.2Al2-xYxW3O12在15-1373K，Y2W3O12本征热膨胀系数α1=-7.0×10-6K-1[24]，而其宏观热膨胀系数据未见报道。对于Al2W3O12其本征和宏观热膨胀系数α1分别为2.2×10-6K-1和-3×10-6K-1[25]。Al2W3O12和Y2W3O12合成普通是采用固相化学反映烧结办法，该办法原料均匀混合困难，烧结时间长、温度高，而钨氧化物在高温容易挥发，因而得到单一相较为困难。沈容等人运用化学共沉淀法合成了由Al2W3O12和Y2W3O12互相固溶二元固溶体Al2-xYxW3O12系列陶瓷材料[26]。采用化学共沉淀法，保证了原料均匀混合，且与老式固相化学反映法相比，具备合成时间短，合成温度低等长处，有效抑制了钨氧化物在高温下挥发，得到了纯度高单一相。选用分析纯原料硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)、钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6])，按摩尔比称取一定量后，分别将它们溶于适量去离子水中，将硝酸钇及硝酸铝同步滴加入钨酸铵中，溶液中及时析出白色沉淀物，将混合物在加热板上加热，待其水份蒸干后置于石英坩埚内，放入箱式炉中于1073-1273K(烧结温度随Y含量x增长而升高)烧结10h，随炉冷却，得到Al2-xYxW3O12陶瓷粉体。她们还采用变温X射线衍射办法测定了Al1.5Y0.5W3O12和Al0.7Y1.3W3O12粉体晶胞参数、晶胞体积与温度关系曲线。其中Al1.5Y0.5W3O12晶胞参数a，c轴随温度升高而缩短，b轴随温度升高而伸长，总体体积随温度升高而膨胀；但是Al0.7Y1.3W3O12晶胞参数a，b，c轴均随温度升高而缩短，总体体积随温度升高而收缩，具备NTE效应。进一步可得知，随着Y含量增长，Al2-xYxW3O12本征线膨胀系数逐渐由正到负变化。而通过TMA白，组分调节可实现对Al2-xYxW3O12系列材料宏观热膨胀系数调控，获得近零及负热膨胀材料。4.3In2Mo4O12In2Mo4O12可以与常规材料复合成低热膨胀或热膨胀系数接近零高温陶瓷器件，已在航天材料、燃料电池、光学器件、激光材料等方面获得应用，并且在声、光、电、磁等方面也有潜在应用价值。Sleight等人发现In2(MoO4)3在608K发生了从单斜到正交铁弹性相变[27]。近来有人[28]采用固相反映合成了In2Mo4O12，并研究了其高压下相变状况。一方面按照拟定计量比称量一定量分析纯In2O3和MoO3，并在玛瑙研钵中进行研磨直至混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中，加热至1173K，反映2h获得样品。然后运用金刚石对顶砧高压实验技术对粉末样品进行高压原位Raman光谱研究。研究成果表白，在压力为1.2GPa时，In2(MoO4)3发生了从P21/a相到低对称构造相转变。在压力为5.8GPa时，样品发生了从晶相到非晶相转变。卸压后样品仍为非晶相，这阐明In2(MoO4)3在高压下非晶相变为不可逆相变。4.4Y2W3O12和Yb2W3O121999年Sleight等刊登了对Y2W3O12负热膨胀性研究成果[29]。她们采用固相反映二次烧结工艺来制备Y2W3O12，其负热膨胀性能测试表白在15-1373K范畴内，Y2W3O12本征线热膨胀系数为-7.0×10-6K-1。在整个升温过程中，W-O键键长减少了0.005nm，Y-W键键长减少了0.004nm左右，Y-O键键长并没有发生变化。同步她们以为W-O-Y键角变化对该材料负热膨胀性能并不能产生核心影响。袁超等则用二氧化碳激光迅速合成技术合成了钨酸钇[30]。研究发现最适当工艺参数为选用激光功率和扫描速率组合为700W和3mm/s。此办法合成钨酸钇(Y2W3O12)为正交相层状致密块体。她们还得出低于388K，所释放水分子对[WO4]四周体内振动影响较小，在该温度以上可以释放水分子对Y2W3O12框架构造中多面体摇晃运动、伸缩振动、弯曲振动均有较大阻碍作用。近年来，有人采用液相沉淀法直接合成了Y2W3O12和Yb2W3O12粉体[31]，此办法既保证了粉体纯度，又避免了长时间高温热解决，极大地减少了能耗。选用分析纯试剂Na2WO4·2H2O(99.5％)和分析纯试剂Y(NO3)3·6H2O(99.9％)、Yb(NO3)3·6H2O(99.9％)，按照3：2化学计量比分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解后，将硝酸钇和硝酸镱溶液分别慢慢滴加到钨酸钠溶液中，立即有白色沉淀产生。在滴加过程中注意要同步进行强搅拌，强搅拌2～4h后静置一段时间，倒去上层清液，将白色沉淀置于鼓风干燥机上进行干燥。将干燥后样品放入马弗炉于1073K进行热解决4h，最后得到所需样品。Y2W3O12和Yb2W3O12在高温阶段具备较好热稳定性，采用高温XRD和Rietveld精修成果表白它们都具备负热膨胀性能。4.5Sc2(WO4)3Sc2(W04)3是一种典型负热膨胀材料，不但负热膨胀系数大，并且呈现负热膨胀特性温度范畴特别宽，至少为-10~1000K，几乎是当前所发现负热膨胀温度范畴最宽负热膨胀材料。室温下，构造属正交晶系，Pnca空间群，其晶胞参数为a=9.6720Å，b=13.318Å，c=9.5795Å。温度升高时，晶胞参数会发生变化，b轴伸长，而a轴和c轴收缩，整个晶胞体积变小，综合体现出本征负热膨胀特性。，Weller等[32]以钨以及钨两种同位素制备成Sc2W3O12，并采用中子粉末衍射技术研究了Sc2W3O12中各个位置原子热参数变化。研究成果表白Sc-O-W中桥氧原子热振动可以用与其运动相一致热环来描述，就此提出了可以更加合理解释其负热膨胀性准刚性模式。为避免原料WO3挥发，有人采用了高温迅速合成法[33]，即大幅度提高合成温度同步大幅度减少合成时间。将纯Sc2O3和WO3粉末按摩尔比1：3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1h，使其充分细化、混合均匀，用于粉压片机以14MPa压强保压2分钟压制成Фl8×3mm圆形素坯，在烘箱中423K持续干燥2h，置于坩埚中并连同坩埚一起放入高温电炉中加热，加热结束后迅速取出，在空气中自然冷却。其中最适当温度与时间分别为1633～1673K和0.5～1h。此办法制得Sc2W3O12纯度高，且合成时间短，能源消耗少，合用于工业化生产。4.6Lu2W3O12Sleight等研究了Lu2W3O12负热膨胀性能。她们采用固相反映法制备。将样品在1373K下热解决10h后，磨碎再在1373K下热解决10h。原位XRD测试成果表白在400～923K范畴内，Lu2W3O12在三个晶轴方向上都体现出负热膨胀性。其本征线热膨胀系数是Sc2W3O12三倍还多。这就表白较大离子半径稀土元素代替A2W3O12构造中A元素可以在一定限度上提高材料负热膨胀性能。5展望随着科技发展，研究开发负热膨胀材料，可以大大增强材料抗热冲击性能，从而提高其使用寿命，因而对负热膨胀材料研究也越来越进一步。负热膨胀材料与普通材料复合而成低热膨胀材料或零膨胀材料应用十分广泛，如、建筑交通、精密仪器、生物医学等。而对于A2M3O12系列负热膨胀材料来说，它们温度范畴相对较广，因而更具备发展前景。但是对于A2M3O12系列负热膨胀材料研究还不够完善。重要有如下几点：（1）当前所发现此系列负热膨胀材料还不多，有些A2M3O12型化合物不具备负热膨胀性或者温度范畴过窄。（2）A2M3O12型负热膨胀材料制备多采用固相烧结法，也有某些采用激光烧结和高温迅速合成法，应研究出更多合用于生产合成办法。（3）对于此系列负热膨胀材料尚有待进一步研究，如研究某些薄膜材料；或者与普通材料复合后低热膨胀材料，或者同种构造两种负热膨胀材料复合后形成可控负热膨胀材料等。若能解决以上问题，将极大地推动该类材料工业化应用。参照文献：[1]MaryTA，EvansJSO,VogtT,etal.Negativethermalexpansionfrom0.3to1050KelvininZrW2O8[J].Science,1996,272(5258):90-92.[2]TakenakaKTakagiH.GiantnegativethermalexpansioninGe-dopedanti-perovskitemanganesenitrides[J].AppliedPhAppliedPhsicsLetters,,87(26):261902.[3]LeeJD，PentecostJL.Propertiesoffluxgrowncordieritesinglecrystals[J].AmCeramSoc,1976,59(3-4):183．[4]SleightAW.Negativethermalexpansionmaterials[J].CurrentOpinioninsolidstate&materials．science,1998,3(2):128-131.[5]谭强强，张中太，方克明.复合氧化物负热膨胀材料研究进展[J].功能材料，，34（4）:353-356．[6]程晓农，张美芬，严学华.负热膨胀化合物材料ZrW2O8机理与制备技术[J].江苏大学报（自然科学版），，25（30）：243-246．[7]LichtensteinAI，JonesRO，XuH,etal.Anisotropicthermalexpansioninthesilicatebeta-eucryptite:Aneutrondiffractionanddensityfunctionalstudy[J].PhysicalReviewB,1998,58(10):6219.[8]SleightAW.Thermalcontraction[J].Endewour,1995,19(2):64-68.[9]JamiesonPB，SbrahamsSC，BernsteinJL.CrystalofStructureoftheTransition-metalMolybdatesandTungstates.V.ParamagneticAlpha-Nd2(MoO4)3[J].JChemPhys,1969,50（6）:86-99.[10]JeitschkoW.AComprehensiveX-rayStudyoftheFerro-electric-FerroelasticandParaelectric-ParaelasticPhaseofGd2(MoO4)3[J].ActaCryst,1972,72（7）:60-76.[11]NassauK，ShieverJW，KveET.StructureandPhaseRelationshipsamongTrivalentTungstatesandMolybdates[J]SolidStateChem,1971,3（9）:411-419．[12]NassauK，LevinsteinHJ,LoiaconoGM.AComprehensiveStudyofTrivalentTungstatesandMolybdatesoftheTypeL2(MO4)3[J].JPhysChemSolids,1965,26（6）:1805-1816.[13]KarmakarS，DebSK，TyagiAK，etal.PressureinducedamorphizationinY2(WO4)3：insituX-raydiffractionandRamanstudies[J].JSolidStateChem.,177(11):4087．[14]SeccoRA，LiuH，ImanakaN,etal.X-raydiffractionstudyofpressure-inducedamorphizationinLu2(WO4)3[J].J.Phys.Chem.Solid.,63（10）:425．[15]DmitrievV，SinitsynV，DilanianR,etal.Insitupressure-inducedsolid-stateamorphizationinSm2(MO4)3,Eu2(MO4)3andGd2(MO4)3crystalschemicaldecompositionscenario[J].J.Phys.Chem.Solid,,64（12）:307．[16]梁源，周鸿颖，梁二军，袁斌，晁明举.负热膨胀材料研究进展[J].无机化学学报，，24（10）：1551-1557．[17]ImanakaN,TamuraS,HiraiwaMetal.TrivalentaluminumonconductingcharacteristcsinAl2(MO4)3singlecrystals[J].ChemMater,1998,10(9):2542-2545．[18]KohlerJ,ImanakaN.NewactionconductingsolidelectrolyteswiththeSc2(WO4)3typestructure[J].JMaterialsChemistry,1999,9（8）:1357-1362.[19]屈展，杨新波，程晓农.固相法制备Al2(WO4)3粉体及其负热膨胀性能[J].机械工程材料，，31(7):19-21．[20]ForsterPM，YokochiA，SleightAW．EnhancedNegativeThermalExpansioninLu2W3O12[J]．JournalofSolidStateChemistry，1998，140（12）:157—158．[21]王少辉，袁斌等.Al2(WO4)3激光烧结合成及特性[J].中华人民共和国激光，，4（34）:121-124[22]柳宁，李刚，李锦州负热膨胀材料ZrW2O8制备办法研究进展[J]硅酸盐通报，，27（6）：1185-1189[23]程晓农，刘红飞，张志萍，屈展.射频磁控溅射法制备Al2(WO4)3薄膜和负热膨胀性能研究[J].真空科学与技术学报，，28（3）:252-255[24]ForsterPM,SleightAW.NegativethermalexpansioninY2W3O12[J].IntermJ.Inorg.Mater.,1999,1（6）:123-127．[25]Woodcock.DA，Lightfoor.P，PitterC.NegativethermalexpansionexpansioninY2W3O12[J].J.SolidStateChem.，,149(16):92-98．[26]白海龙，沈容.Al2-xYxW3O12合成与热膨胀特性研究[J].材料科学与工艺，，12（5）：492-496．[27]SleightAW，BrixnerLH.AnewferroelastictransitioninsomeA2(MO4)3molybdatesandtungstates[J].SolidStateChem.,1973,7(6):172．[28]刘丹，陈晓辉，类伟魏，刘然等.In2(MoO4)3晶体高压拉曼振动研究[J].原子与分子物理学报，，26（4）:741-744[29]ForsterPM，SleightAW．NegativethermalexpansioninY2W3O12[J]．InternationalJournalofInorganicMaterials，1999，1(6):123-127．[30]袁超，梁源，王俊平，梁二军.负热膨胀材料钨酸钇迅速合成及其Ramman光谱[J].硅酸盐学报，，37（5）:728-733．[31]黄远辉，杨海涛，尚福亮.Y2W3O12和Yb2W3O12制备及其负热膨胀性能[J].中华人民共和国钨业，，23（5）:26-29．[32]WellerMT，HerryPaulF，WilsonChickC.AnAnalysisoftheThermalMotionintheNegativeThermalExpansionMaterialSc2(WO4)3UsingIsotopesinNeutronDiffraction[J].J.Phys.Chem.B,104(11):12224-12229．[33]王少辉.A2(WO4)3钨酸盐激光烧结、高温迅速合成研究[D].郑州大学研究生学位论文，