研究生配位化学第8章

第五章配合物的电子光谱和磁学性质5-l配合物的电子光谱光谱的性质是研究分子中有关基态和激发态之间能级的差别。在光谱中通常习惯使用与轨道能量相同的频率单位，即用厘米倒数或波数来表示(cm-1)。配合物分子内的电子基态与激发态的能量差包括多方面，既与中心离子的性质有关，也与配体有关。一般配合物的电子光谱分为四类：1.配位场光谱(d-d跃迁光谱)这类光谱主要是在可见光区，也可扩张到近红外区。它是由于配合物内金属离子的d轨道，在配位体场影响下产生能级分裂而相应产生的d-d跃迁吸收光谱。它包含一个或多个吸收带。光谱的光密度较小，摩尔消光系数ε仅为0.1-100，它与过渡金属离子的颜色直接有关。2．配体内电子光谱配位体例如水或有机分子，它们都具有特征吸收带，通常出现在紫外光谱区。它和金属离子形成配合物后，配位体内电子光谱仍旧会在配合物电子光谱中出现，但它的吸收带则在原来的位置上产生移动。3．异性离子电子光谱异性离子是指在配合物中带相反电荷的阴离子配体以及与配离子在外界组成化学键的阴离子。许多含氧阴离子如NO3-和NO2-等，在紫外区都有较强的吸收峰。另外还有些阴离子的吸收峰已经伸入到可见光区如CrO42-。MnO4-吸收带已完全进入可见光谱区，但另一些简单的阴离子C1-，SO42-，ClO4-等，它们在紫外和可见光谱区无吸收峰。4．荷移光谱配合物荷移光谱是指配合物分子中基态和激发态之间的电子跃迁，包含着电荷迁移。这个电荷可以从金属迁移到配位体，或者从配位体迁移到金属。荷移跃迁的实质是氧化还原过程。由荷移跃迁产生的吸收光谱称荷移光谱。荷移光谱的特征是摩尔吸光系数很大，通常在104数量级左右，吸收峰在紫外区，但吸收峰尾可伸展到可见光区。一、配位场光谱(d-d跃迁光谱)大多数过渡金属配合物都有颜色，表明它们能够吸收可见光区的能量，使基态电子进入激发态，事实上过渡金属配合物中d电子的跃迁还是比较复杂的。因为中心金属离子是多电子体系，各个d电子之间的相互排斥引起能级发生分裂，分裂后的每个能级称为一个光谱项，然后该自由离子光谱项在配位场作用下引起能级的再一次分裂而得到配位场谱项，最后d电子在各配位场谱项间发生能级跃迁，从而得到了配位场光谱。(一)自由离子的谱项对过渡金属配合物而言，其中心金属离子的最外层都为(n-1)d电子，考虑dn构型在d轨道上不同的排布以及它们相互作用情况的不同，因而能量有所不同，即有不同的光谱项，见下表。可以注意到dn与d10-n构型的光谱项是相同的，原因是：按照空穴理论，d层中的n个空穴可以作为n个正电子处理，正电子的相互排斥作用与电子的排斥作用完全相同，所以光谱项相同。同一电子构型有很多光谱项，但这些光谱项的能级高低不同，特别是在这些光谱项中哪个光谱项具有最低能级，即稳定的能级或称为基谱项是很重要的，因为光谱学就是研究有关基态和激发态之间能量差的问。从原子光谱大量实验，洪特总结出一个规则：即自旋量子数S最大者能量最低；如S相同，则角量子数L最大者能量最低。如d2构型中有五个光谱项其中3F、3P的S最大，但3F中L数值比3P中大，所以d2构型中3F为基谱项。应当指出，洪特规则仅适用于确定基谱项，而同一个构型中其他光谱项能量高低须通过量子化学来计算。如d2构型中除3F为基谱项外，其余3P、1G、1D、1S的能量不能用洪特规则确定，事实上能量高低的顺序是1D<3P<1G<1S。各种不同dn构型的基谱项见表.(二)配位场谱项配合物中的电子能级既和中心离子性质有关，又和配位体性质有关，因此不能简单地以自由离子的光谱项来代替配合物的电子能级，还必须考虑在配体场作用下产生新的能级。综合考虑中心离子各d电子之间的静电排斥力和配体场作用后，得到的新的能级即为配位场谱项。在具体分析配位场谱项时，还必须具体考虑金属离子内d电子之间的排斥作用与配位场作用的大小，如配位场作用力大于金属离子内d电子之间的排斥作用，则首先考虑配位场对电子轨道的作用而引起能级的分裂，然后再考虑电子之间的相互作用得到配位场谱项，这样处理的方法称为强场处理。反之，如金属离子内d电子之间排斥作用大于配位场作用，则首先应用自由离子的光谱项，然后考虑配位场对光谱项作用而产生配位场谱项，该方法称为弱场处理。当弱场处理时，自由离子的光谱项在配位场作用下的分裂情况随配位场对称性和电子的总轨道角动量的不同而异，这些可以从群论计算得到。由于配合物空间构型多属于八面体和四面体，下表列出在八面体和四面体场中各光谱项的分裂情况。请注意:自由离子光谱项在配位场作用下进一步发生分裂时，多重性是不变的。例如：d2构型的基谱项是3F，在Oh场作用下则分裂为在强场条件下，配位体场使配合物中心离子d轨道的分裂比自由离子光谱项能级差还要大。在处理这类配合物的电子光谱时，首先应考虑配位场使d轨道的分裂，然后再考虑电子间的相互作用，以及电子本身的旋轨偶合作用，还是用d2构型为例。在强场作用下，d2离子可能有如下三种组态：(t2g)2表示两个d电子都在t2g轨道上，(t2g)1(eg)1表示有一个电子在t2g轨道上，一个电子在eg轨道上，(eg)2表示两个d电子都激发到eg轨道上，在强场的三种组态情况下，再进一步考虑电子间互相作用而引起的分裂，这些分裂的状态，在配位场理论中是用群论计算的，分裂情况见图5-1。另外，根据证明可知，构型为dn的金属离子，当它形成配合物时，无论采用弱场或强场近似处理，最终产生的配位场谱项数目和性质是相同的，只不过能级高低不同而已。(三)d-d光谱带的理论分析不同的配合物其电子光谱也不一样。如上图是[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，而下图为[Mn(H20)6]2+配离子的吸收光谱。从上面两图看出，不同的配合物有不同的吸收光谱，有的吸收光谱仅一个谱带(如上面的图)，而有的吸收光谱有多个谱带(如下面的图)。影响谱带数目的因素是什么呢?有的谱带强，其摩尔消光系数ε数值大，而有的谱带弱，ε小于l，那么影响谱带强度的因素是什么呢?而有的谱带宽，有的谱带窄，影响谱带宽度的因素又是什么呢?1．光谱带强度的分析当一束光子流通过配合物分子时，与分子内电子能级差相当的某些波长光被吸收，出现电子跃迁。但实际情况比较复杂，并不是基态和所有的激发态之间都可发生跃迁，它还应该符合一定的光谱选择规则才能实现跃迁，选择规则的跃迁归纳为两点：(1)自旋禁止：也称多重性禁止。即若两个能级之间发生跃迁，则其两个光谱项的S必须相同，即ΔS＝0。如电子基态为3A2g不能跃迁到1Eg。S相同也意味着未成对电子数目相同，所以在金属离子中未成对电子自旋有变化的跃迁当然是禁止的，或者最多能出现很弱的吸收，所以ΔS≠0的跃迁就称为自旋禁止跃迁，其摩尔消光系数很小。(2)轨道禁止：也称Laporte禁止。若要两个光谱项之间能产生跃迁，则L的差值应为1，即相同角量子数间的跃迁也是禁止的。如d→d，p→p的跃迁是禁止的，但s→p和p→d的跃迁是允许的。再从对称性的角度来说，如分子或配离子具有对称中心，那么g→g和u→u的跃迁是禁止的，但g→u和u→g的跃迁是允许的。如分子或配离子不具有对称中心，则不受此规则限制。所以在配位数为六的八面体配合物中，虽然两个配位场谱项的多重性相同，如3A2g和3T1g，但它们之间的跃迁也是被禁止的。如果严格按照选择规则，那么我们将看不到d-d光谱，过渡金属配合物将也不会五光十色，但事实证明过渡金属配合物还是有比较弱的吸收光谱，这是什么原因呢?这是因为禁止往往由于某些条件的存在而解除，产生了部分允许跃迁，可归纳为以下三点：A.由于在多电子原子中，自旋-轨道产生偶合作用对自旋禁止谱带的影响。自旋禁止谱带对自旋允许谱带的相对吸收光强度是随着自旋-轨道偶合作用增加而增加，这就使得自旋禁止谱带产生微弱的光吸收，但这种旋轨偶合作用产生的部分允许的光强度比对应的自旋允许谱带来的还是要小几百倍。B．如果自由离子的环境中缺乏对称中心，则自由离子的d和p(或f)轨道产生某种程度的混合，当含有d电子的自由离子缺乏对称中心时，在d-d跃迁中就混杂有p轨道成分，这就相当于有少量d-p的跃迁，因此产生了部分允许跃迁，其强度与d-p轨道的混合程度有关。而在配合物中由于配体的p轨道和金属离子的d轨道产生部分混合形成共价键，因此d-d跃迁中就包含有d-p跃迁成分，使轨道禁止成为部分允许跃迁了。C．当配合物分子进行振动时，在某一瞬间，金属离子离开它的对称中心位置，d轨道成分和p轨道成分就可以混合，这时就可以成为部分允许跃迁，这种用配合物分子内振动而违背Laporte选择规则的经典描述，目前已被量子力学所证明。考虑上述三个因素，理论上可以预测在八面体配合物中所有的d-d跃迁都应该是很弱的，而在四面体配合物中，不具有对称中心，B、C两个因素起主要作用，d-d跃迁的强度应该相对比八面体大，但仍然比允许跃迁强度要小得多。各种跃迁类型举例见下表:2．光谱带宽度的分析配合物分子内部若基态和激发态之间有确定的能量差，则在电子光谱图中，应观察到有较窄的吸收峰，表示吸收了一定波长的光，使电子从基态跃迁到了激发态。但实际上电子光谱通常较宽，宽度通常达到l000-3000cm-1范围，吸收峰加宽通常有以下三方面原因：(1)由于配合物分子内振动引起。振动作用调节了配位场强度，在晶体场模型中已经知道Δ(10Dg)值的大小是随着金属一配位体之间键的距离变化而激烈地变化的，在键的振动过程中，键距是在不断变化的，所以光谱项之间分裂能级Δ就可以在一个很宽范围内变化，这样就使得吸收谱带加宽。但这种加宽是可以用低温光谱的测定来加以消除。因为在低温下，电子占据较低振动能级，这样跃迁的可能性也减少。(2)由于Jahn-Teller效应引起的。这种加宽特别出现在金属离子周围配位体不是等同时，使配位场强度随方向而变化，并使对称性比在金属离子周围配位体等同时要低，这些都使能级有微小分裂，引起吸收峰谱带加宽。(3)由于旋轨偶合作用引起光谱项的分裂。光谱项之间分裂值是旋轨偶合作用(即内量子数J值)的倍数，当旋轨偶合作用十分大时，可以预料这种偶合作用会引起电子光谱带上出现一系列精细结构。在第二和第三过渡金属系列内的金属配合物中，这种精细结构通常会被振动带所掩盖。(四)能级图前面介绍了dn构型基谱项在配位场存在下能级的分裂，但分裂后能量的高低，以及能量高低与配位场强度的关系还没有讨论。另外，根据选择原则与基谱项具有相同多重性的配位场谱项也没有描述，所以对于具体的配合物d-d光谱还无法研究。为此根据选择原则，有必要在量子化学计算的基础上，以Dq为横坐标，以能量为纵坐标画出能级图，从而标出配位场谱项在能级图中的相应位置，便于应用。1．简单能级图d1和d9构型的中心离子在弱场条件下，可以用自由离子的光谱(2D)作为配离子的谱项，然后再考虑在配位场作用下发生进一步分裂，得到配位场谱项。在八面体配合物中2D光谱项分裂为2Eg和2T2g两个配位场谱项。在四面体配合物中2D光谱项分裂与八面体一样，但能级相反，同时符号上略有差别，因四面体无对称中心，所以无脚注g。d4和d6构型的基谱项是5D，而其他光谱项没有多重性为5的，即没有强度较大的自旋允许跃迁，情况比较类似于dl和d9，所以将d4，d6，d1和d9构型的基谱项在四面体和八面体场作用下能级分裂情况画成能级图为图5-4.从图5-4中，可以得出以下三点结论：A.八面体场(或四面体场)中dn和d5+n的能级分裂方式相似B．八面体场(或四面体场)中dn分裂与d10-n的能级分裂情况相反C.八面体场中dn分裂和四面体场中d10-n的能级分裂相似从简单能级图可以知道d-d跃迁谱带产生的原因，即可以了解电子从哪一个基谱项跃迁到哪一个配位场谱项，还可以预测电子光谱图中出现的强度较大的谱带数目。例如，对d1和d9构型的离子(如[Ti(H20)6]3+配离子)，只能有一个谱带，因为只有一个谱项(2D)，在八面体场或四面体场中，只分裂成两个配位场谱项2T2g和2Eg，即只有一个基态和一个激发态，当吸收一定波长的光发生跃迁时，仅形成一个谱带，此谱带属于自旋允许跃迁，但是轨道禁止，是g-g跃迁，所以摩尔消光系数还较小。而d4和d6构型，基谱项是5D，在配位场作用下分裂成5T2g和5Eg,所以自旋允许谱带也只有一个，但由于d4和d6其他光谱项较多，多重性虽不是5，但可能由部分允许的自旋禁止谱带，情况比较复杂(当然自旋禁止谱带的强度是更弱的)。根据上面最简能级图来分析下面图5-5的M(H20)6n+配离子的谱带是如何产生的，它们是由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。d2,d3,d7和d8构型的简单能级图表示在下图.   因为d2和d8的基谱项相同，都是3F，其余光谱项中仅3p多重性相同，将多重性相同的光谱项绘制在一张图中，F谱项在八面体场中分裂成三个配位场谱项，为A2g，T1g，T2g，而P谱项不分裂，形成三重简并的T1g。另外d3，d7构型的基谱项是4F，与它多重性相同的也只有4P，所以d2，d3，d7和d8可以画在一张简单能级图上，此图上F与P的多重性不注明，而在具体的配离子光谱图中要注明多重性。从图5-6可看出，F光谱项分裂后产生T1g配位场谱项，而P谱项也产生T1g，这两个配位场谱项从群论观点考虑，它们的不可约表示是相同的，所以会发生相互推斥而形成双曲线形状。为了区别T1g，往往后面加一个括号注明是哪个谱项产生的，如T1g(P)表示此T1g是由P谱项产生的。从图5-6也可以了解，d2，d3，d7和d8构型的光谱图中，自旋允许跃迁谱带肯定大于1，因为多重性相同的不可约表示较多，具体分析见图5-7所示。2.Orgel(欧格尔)图Orgel图与简单能级图结构基本上相同，纵坐标和横坐标是一样的，只是它将自由离子的所有光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上，并规定自由离子的基谱项的能量等于0，以便于比较。与基谱项相同多重性的配位场谱项用实线表示，其余的用虚线表示,如图5-8.以上介绍的是最简能级图，它在分析光谱中谱带产生的原因时较形象，是一种示意图，只能定性分析，若要仔细研究某一配离子的光谱图还不适用，这时可采用Orgel图。图5-8只适用于(d8)的组态的Ni2+配离子，这是因为相同构型的不同离子的Racah参数B值不相同。尽管Orgel图有特殊性，即只适用于个别离子的不同配合物，但按它计算的结果与实际光谱更为接近，因此它的用途是很广的。如预测光谱带的位置，确定d-d电子在那些谱项间跃迁，以及△值的确定等等。最简能级图和Orgel图适用于弱场配体的配合物，虽然Orgel图进一步标出能量数值，但谱项在能标上的位置，一级近似只决定于简单参数△＝Dq。因此谱项能量仅是Dq的函数，其中Dq＝0时是自由离子的谱项，这可由发射光谱测得。在图中配位场场强的数值向右边逐渐增大，由谱项图计算Dq值时，要应用相应的矩阵元，这些数值对d1-d9构型的中心离子弱场八面体配合物已被Orgel所确定。3.田边—菅野(Tanabe—Sugano)图田边—菅野考虑到谱项相互作用的强场情况，进行了类似的计算，并且绘了相应的矩阵元和谱项图，见下图.田边-菅野图纵坐标是E／B，横坐标是△／B。B是Racah参数，它可作为电子相互作用的量度，可用Slater积分项来表示。另外，在田边-菅野图中，基态一般是与横坐标一致的。此图中谱项的能量依赖于△和B二个参数，有时还会出现另一个参数C，C≈4B。图5-9(A)是d2构型的谱项图，(B)是d6构型的谱项图。它表示出在临界场强谱项交叉的情况，场强小于P(△／B＝20)时，5T2g是基态，场强大于P(△／B＝20)时，1A1g是基态。对场强比P点临界值小的配位场，在吸收光谱上可观察到主要产生于从五重基谱项跃迁至较高五重性的自旋允许谱带。如[CoF6]3+配离子即有5T2g-5Eg的谱带；对较强的场如[Co(H2O)6]3+，[Co(NH3)6]3+都显示两个谱带，即lAlg→1T1g，1A1g→lT2g。由于田边-菅野图中，谱项的位置决定于B和△两个参数，因此这种图对同一类dn构型的所有金属离子都适用。(五)光谱实例分析：1.[Ti(H20)6]3+光谱图图5-2中表示[Ti(H20)6]3+光谱,它只有一条谱带在20300cm-1处，但其谱带很宽且有一个肩峰(在17000Cm-1附近)，这主要因为Ti3+离子仅有一个d电子，Jann-Teller效应较大，使八面体发生畸变降低了对称性，由八面体场变为四方晶系，引起了能级的进一步分裂，如图5-10。由于畸变的结果使原来只有一个能级差2T2g一2Eg的电子跃迁，改变为二个跃迁，2B2g→2Blg及2B2g→2A1g，所以会出现肩峰。另外使谱带加宽的原因，还有配离子本身的振动，改变了中心离子与配体之间的距离，使基态与激发态的能级发生微小变化，所以会在20300cm-1附近出现多种能级差的电子跃迁，使谱带加宽。2．[Mn(H2O)6]2+离子光谱图5-3中表示了[Mn(H20)6]2+光谱图。Mn2+离子是d5构型，比较特殊，与它基谱项(6S)相同多重性的光谱项是不存在的。此基谱项在八面体场作用下转化为6A1g不发生分裂，所以它在八面体场下电子跃迁禁止的，只因电子的自旋角动量和轨道角动量的偶合作用而得到部分允许，不过，必然是很小的，所以d5构型的吸收光谱是很弱的，ε在0．03左右。而图5-3中的五个谱带如何产生，可从d5(Mn2+)的Orgel图分析，见图5-11。基态6A1g与横坐标一致，图中只画出四重态的光谱项分裂，因为二重态的跃迁难以找到，使用此图我们可以确定图5-3中的五个谱带的相应跃迁为：d2，d3，d7和d8构型的简单能级图表示在图5-6。3．[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-光谱图C02+离子属d7构型，其[Co(H2O)6]2+和[COCl4]2-光谱图见图5-12所示。[Co(H2O)6]2+配离子的各跃迁谱带已在图5-7中分析过，这里主要和[COCl4]2-对照。从简单能级图可知[COCl4]2-是d7四面体构型，其基态是4A2，有两个吸收峰是低能带，靠近红外光谱区，相应的两个跃迁表示如下：图5-12(A)中有几个肩峰，这是由于d7四面体构型发生畸变的原因。由图5-12(A)与(B)的比较还说明，因四面体无对称中心，d，p轨道可以混合，轨道禁止得到部分解除，所以摩尔消光系数比八面体大得多。(六)利用能级图测定△值从八面体过渡金属配合物的吸收光带中，可以确定相应于各种不同中心离子和配位体的配位场强参数(△)，这可利用能级图解法求得。下面以[V(H20)6]3+为例说明。V3+是d2构型，查出d2构型的田边—菅野图(见下图):[V(H20)6]3+配离子的吸收光谱如下图所示:它有两个谱带，第一个谱带位于17200cm-1，是由3T1g(F)一3T2g跃迁产生的。第二个谱带位于25600cm-1，是由3T1g(F)一3T1g(P)跃迁产生的。通过计算V3+各谱项之间的能量为:从上图中了解,两个谱项之间的跃迁为:小结:1.对于d1;d4;d6;和d9组态的高自旋八面体和四面体配合物,在光谱图上只出现一个吸收峰,其能量就对应于分裂能△,如从Ti(H2O)63+的光谱就可直接读出△=20300cm-1..2.对其它组态的高自旋的八面体和四面体配合物,分裂能必须根据跃迁能的具体表达方式从光谱图上计算.