第4章　紫外光谱上课－2

null材料研究方法与测试技术材料研究方法与测试技术路胜利第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 研究物质在紫外、可见光区 的分子吸收光谱 的分析方法称为紫外-可见分光光度法。紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ~ 750 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于外层电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机、有机物和高分子的定性和定量测定。 第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（一）分子吸收光谱的产生 在分子中，除了核间相对位移引起的振动和转动外，还有电子相对于原子核运动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。 电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图一、基本概念第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）加深一、基本概念 图中A和B示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。 用△E电子、 △ E振动、 △ E转动分别表示电子能级、振动能级和转动能级差，即有△ E电子 △ E振动 △ E转动。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）加深一、基本概念 当用频率为电磁波照射分子，该分子的较高能级与较低能级之差△ E恰好等于该电磁波的能量 h时，即有 △ E = h （ h为普朗克常数） 此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化下来，然后以波长为横坐标，以吸光度 A为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）加深 分子的转动能级差一般在0.005 ~ 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 ~ 25m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。 分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，需吸收波长约为25 ~ 1.25m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。 电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 ~ 0.06m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为紫外可见吸收光谱。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）加深一、基本概念　通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）加深 　由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外－可见分光光度法，实际上指近紫外、可见分光光度法。一、基本概念第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 （一）紫外可见吸收光谱与分子结构的关系 1. UV-Vis吸收的化学由来 分子外层电子的分子轨道可以分为五种： σ成键、σ* 反键轨道、π成键、π*反键轨道,ｎ非键轨道。   A. σ分子轨道 如: -C－C- B.π键轨道 如: C＝C C＝O -N＝N- 二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱C.ｎ键轨道 如： -C－Br: -C—O:H -C－N:H2 D. σ*反键轨道 E. π*反键轨道 σ，π，n 键轨道为基态轨道 σ*，π*为激发态轨道二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（二）电子跃迁能量与相应谱带强度 电子跃迁所需能量大小为： σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π* 谱带强度：*、电荷迁移最大；*、n*、n*谱带强度次之；配位跃迁的谱带强度最小。（和几率有关） 第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 1、*跃迁：吸收波长＜150nm，它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。 2、n*跃迁：吸收波长在150~250nm，含非键合电子的杂原子（N、O、S、卤素等）的饱和烃衍生物可发生。如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 3、*跃迁：吸收峰一般处于近紫外光区(200nm左右，其中孤立双键最大吸收波长＜200nm)，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。 4、n*跃迁：吸收波长＞200nm，它是孤对电子与π键同时存在时发生的跃迁。其特点是摩尔吸光系数通常小于100。二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 　5、电荷迁移跃迁 指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程。 无机配合物（Ni(CO2)4）和交替共聚物中有电荷迁移跃迁。 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 　5、电荷迁移跃迁 此外，一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 这种光谱通常发生在具有d电子过渡金属和有π键共轭体系的有机分子中，故又称 d —π 生色团。 谱带强度大，吸收系数一般大于10000。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　6、配位场跃迁： 配位场跃迁包括d - d 跃迁和f - f 跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过度元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。吸收波长一般在可见光区域。null第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 　电荷迁移与配位场跃迁例子： [Co(NH3)5X]n+的吸收光谱呈 现两种不同形式电子吸收光谱。 一为电荷迁移，二为d-d配位场 跃迁。电荷迁移ε：103—104较 大，其波长范围常处于紫外区； 配位场跃迁则常处于可见光区， 且具有较小的ε（ 10-1—102 ）， 因此较少应用于定量分析 上，但可用于研究无机配合物结 构及其键合理论等方面。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（三）跃迁类型 　电荷迁移与配位场跃迁例子： 第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱（1）R吸收带 　　—NH2、—NR2、—OR的羰基化合物可产生这类谱带。它是n π*跃迁形成的吸收带，吸收谱带较弱，易被强吸收谱带掩盖，并且易受极性溶剂的影响而发生偏移。 （2）K吸收带 　　共轭烯烃，取代芳香化合物可产生这类谱带。它是 π →π*跃迁形成的吸收带，ε10000，吸收谱带较强。 （3）B吸收带 　是芳香化合物及杂芳香化合物的特征谱带。 （4）E吸收带 　　也是芳香族化合物的特征谱带之一，吸收强度大，ε为2000～14000，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在真空紫外区。（四）吸收带类型第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱1、生色团 可以产生*和n*跃迁的基团（五）常用术语二、基本原理第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，当它们与生色团相连时，扩展了生色基的共轭效应，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。 3、红移与蓝移（紫移） 有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。 　　在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如（-CH3、-CH2CH3）（五）常用术语第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱只有σ键电子，只能产生σ→σ*跃迁，因而在远紫外区（10-200nm）才有吸收带。 远紫外区/真空紫外区：小于160nm的紫外光要被空气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定 。 在紫外可见吸收光谱（200-700nm）中，常用饱和烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？三、有机化合物的紫外吸收光谱1、饱和烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？ 例：甲烷峰：125-135nm CH3I峰：150-210nm及259nm CH2I2峰:292nm CHI3峰：349nm， 助色团（Auxochrome）：含n→σ* 的基团，能使化合物的λmax红移杂原子。 如-NH2，-OH，-SR，-Cl。三、有机化合物的紫外吸收光谱1、饱和烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱若在饱和碳氢化合物中，引入含π键的基团，产生什么现 象呢？ 产生π→π*跃迁，化合物的λmax红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。 例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm 三、有机化合物的紫外吸收光谱2、不饱和脂肪烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 　　具有共轭双键的化合物，相邻的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。三、有机化合物的紫外吸收光谱2、不饱和脂肪烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱三、有机化合物的紫外吸收光谱2、不饱和脂肪烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　例1：苯环 特征一：苯的吸收光谱含有两个强吸收带 　E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） 　E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 苯的两个强吸收带E1和E2，由苯环结构中 　三个乙烯的环状共轭体系的跃迁所产生的， 　是芳香族化合物的特征吸收。 三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱特征二：苯的吸收光谱含有B吸收带 　（精细结构吸收带，在230-270nm处的 　一系列较弱的吸收带，其中， 　λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 苯精细结构吸收带是π→π*跃迁和 　苯环的振动的重叠引起的。 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 　　例2：乙酰苯 特征一：乙酰苯的吸收光谱含有很强的 　 K吸收带（lgε＞4）。 乙酰苯K吸收带是乙酰苯的羰基与苯环 的双键共轭产生的。 苯环上有生色团取代基并与苯环共轭 　（π-π共轭）,则E2吸收带与K吸收带 合并且发生红移，这时吸收光谱图 　中看不到苯的强吸收带E1和E2。三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱特征二：乙酰苯的吸收光谱含有强度较 弱R吸收带（εmax＜100,λmax 310-350nm）。 乙酰苯的R吸收带是相当于生色团 （此处是—C=O）中n-π*跃迁所引起的。 三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱特征三：乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了，同时，吸收强度增加，发生红移。这是由于苯环与生色团（羰基）连接相互作用造成的。 可见，取代基对苯的吸收光谱是有影响的。三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。 例如： λmax=317.5nm λmax=273.5nm λmax=278.5nm 三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 例如 λmax=269nm λmax=230nm λmax=381nm 三、有机化合物的紫外吸收光谱3、芳香烃第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 　　稠环芳烃，如萘、蒽等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。三、有机化合物的紫外吸收光谱4、稠环芳烃及杂环化合物 常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意:有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。 这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π*及π→π*吸收带的迁移。 例如异丙叉丙酮（ ）的溶剂效应见下表。 四、溶剂对紫外吸收光谱的影响第4章 紫外光谱 异丙叉丙酮的溶剂效应四、溶剂对紫外吸收光谱的影响第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　　溶剂除对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。因此，在溶解度允许范围内，应该选择极性较小的溶剂。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。 四、溶剂对紫外吸收光谱的影响第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱溶剂本身有一定的吸收带，低于溶剂的最低波长极限，溶剂的吸收不可忽略。第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　　由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：四、溶剂对紫外吸收光谱的影响第4章 紫外光谱（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。第4章 紫外光谱五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　　紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为二种类型，即单光束分光光度计和双光束分光光度计。 1、单光束分光光度计 五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。第4章 紫外光谱2、双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。第4章 紫外光谱 光源的光经石英棱镜，色散后得单色光。由反射镜反射至调节板、扇形镜。当调节板旋转时，光时而通过，时而挡住，调制成交变光束。扇形镜旋转时，将此交变光束交替地投射到参比液 及试液上，光电 倍增管接受通过 参比液及试液所 减弱的交变光通量， 使之转为交流信号。 　此信号以吸收曲 　线的形式记录。五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱2、双光束分光光度计工作原理第4章 紫外光谱 　光电倍增管（Photomultipliers） 作用: 除了将光信号转变为电信号作用外,还具有放大作用。 构造： ） 1 photo → 4~5 photos 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ） ＋ 打拿极 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　） 外加电压 － 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　） 放大105 ~107倍 hν 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱2、双光束分光光度计工作原理第4章 紫外光谱五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱2、双光束分光光度计工作原理打拿极：一种电子敏感板极，被高能电子如光电子冲击后，发出大量(至少2倍)的二次电子，从而引起级联放大效应。打拿极常用铜-铍合金或银-镁合金制作。 光电倍增管(一般有7～13个打拿极)的增益随打拿极之间的电压呈指数变化，可使所测电信号放大达106倍。 第4章 紫外光谱光源单色器检测器放大器比色皿显示稳压电源钨灯卤素灯或氘灯棱镜或光栅玻璃或石英比色皿光电池或光电管对数转换或不转换模拟或数字，微机处理与否五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　　　 钨灯 卤钨灯 　 氘灯 使用范围 330-2500 200-900 190-370 寿 命 长 长 短 常用的光源有热辐射光源和气体放电光源。利用固体灯丝材料高温放热产生的辐射作为光源的是热辐射光源。如钨灯、卤钨灯。两者均在可见区使用,卤钨灯的使用寿命及发光效率高于钨灯。气体放电光源是指在低压直流电条件下,氢或氘气放电所产生的连续辐射。一般为氢灯或氘灯,在紫外区使用。这种光源虽然能提供至160nm的辐射,但石英窗口材料使短波辐射的透过受到限制(石英 200nm,熔融石英 185nm),而大于360nm时,氢的发射谱线叠加于连续光谱之上,不宜使用。第4章 紫外光谱1、常用光源第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱1、常用光源-卤钨灯 填充气体内含有部分卤族元素或卤化物的充气白炽灯称为卤钨 灯。在普通白炽灯中，灯丝的高温造成钨的蒸发，蒸发的钨沉 淀在玻壳上，产生灯泡玻壳发黑的现象。1959年时，发明了 卤钨灯，利用卤钨循环的原理消除了这一发黑的现象。 卤钨循环的过程：在适当的温度条件下，从灯丝蒸发出来的钨 在泡壁区域内与卤反应，形成挥发性的卤钨化合物。由于泡 壁温度足够高（250℃），卤钨化合物呈气态，当卤钨化合 物扩散到较热的灯丝周围区域时又分化为卤素和钨。释放出 来的钨部分回到灯丝上，而卤素继续参与循环过程。 氟，氯，溴，碘各种卤素都能产生钨的再生循环。目前大量生 产的为溴钨灯和碘钨灯， 在卤钨灯中钨的蒸发受到抑制，同时卤钨循环消除了泡壳的发 黑，光效就可大为提高，而灯的寿命也得到相应延长。 棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同波 长的光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长分开。由于玻 璃会吸收紫外光，所以玻璃棱镜只适用于350～3200nm的 可见和近红外光区波长范围。石英棱镜适用的波长范围较宽， 为185～4000nm，即可用于紫外、可见、红外三个区域。 第4章 紫外光谱2、棱镜和光栅单色器第4章 紫外光谱 光栅是利用光的衍射和干涉作用制成的。它可用于紫外、可见和近红外光谱区域，而且在整个波长区域中具有良好的、几乎均匀一致的色散率，且具有适用波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制作等优点，所以是目前用的最多的色散元件。其缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱2、棱镜和光栅单色器第4章 紫外光谱常用：0.5, 1.0, 1.5, 2.0ml；微量池0.5ml以下。 玻璃池：340-1000nm；石英池：200-340nm。五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱3、样品池(比色皿)吸收池的光学面必须严格垂直于光束方向 光电池 光电管 光电倍增管 (photocells) (phototubes) (photomultipliers) 波长(nm) 400-750 　 190-650(蓝敏) 　 180-900 (Wavelength) 600-1000(红敏) 响应速度 慢 　　 约10-8 秒 10-9 秒 (Speed of response) 灵敏度 低 105 --106 108 -109 (Sensitivity) 几种光检测器性能的比较五、紫外吸收光谱仪第4章 紫外光谱4、检测器作用: 光信号转变为电信号。第4章 紫外光谱（一）仪器条件及谱峰的选择 1. 测量波长的选择 A.　优先选择最大吸收波长 B.　最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。 C.　最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择 　　　　　次强波长。 六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱选择T＝15%--70%或A＝0.1-1之间（薄膜） 　　　　　　　　　　（若是溶液则＜0.1）2. 透过率或吸光度的范围的选择第4章 紫外光谱1. 未知试样检定(二) 定性分析 吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，是定性分析的光谱依据。与标准试样或标准图谱比较。[1] Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978. 萨特勒标准图谱共收集了46000种化合物的紫外光谱。 [2] R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”,Wiley,New York, 1951. 本收集了597种芳香化合物的紫外光谱。 六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　一个化合物在200～800nm无明显吸收，它可能是脂肪族碳氢化合物，胺、腈、醇、醚、氯代烃和氟代烃，不含直链或环状的共轭体系，没有醛基、酮基、Br或I。 　如在270～300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极性增大而发生蓝移，就是羰基n－π*跃迁所产生R吸收带的有力证据。1. 未知试样检定(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱　在184nm附近有强吸收带(E1带)，在204nm附近有中强吸收带(E2带)，在260nm附近有弱吸收带且有精细结构(B带)，是苯环的特征吸收等等。可以从有关资料中查找某些基团的特征吸收带。 　如果在210～250nm具由强吸收带（　　　　　），可能是含有2个不饱和单位的共轭体系；如果类似的强吸收带分别落在260、300或330左右，则可能相应地具有3、4或5个不饱和单位的共轭体系。1. 未知试样检定(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 2.共轭体系的判断      共轭体系会产生很强的K吸收带，通过吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系或共轭的程度。如果一化合物在210nm以上无强吸收带，可以认为该化合物不存在共轭体系；若在215～250nm区域有强吸收带，则该化合物可能有两至三个双键的共轭体系，如1－3丁二烯，λ为217nm，ε为21000；若260～350nm区域有很强的吸收带，则可能有三至五个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键，λ为335nm，ε为118000。(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱己二酮的鉴别 O O H3C-C-CH2-CH2-C-CH3 O O H3C-CH2-C--C- CH2 -CH3 (二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱 2. 共轭体系的判断λmax 270nmλmax 400nm第4章 紫外光谱 3 2 2 1 1 甲醇被苯污染 容器塞子对乙醇污染 1－合成维生素A2 1－甲醇 1－乙醇 2－天然维生素A2 2－被苯污染的甲醇 2－乙醇被软木塞污染 3－乙醇被橡皮塞污染3. 纯度的检查(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱12第4章 紫外光谱5. 异构体的判断     ★  顺反异构体的判断  生色团和助色团处在同一平面上时，才产生最大的共轭效应。由于反式异构体的空间位阻效应小，分子的平面性能较好，共轭效应强。因此，λ和ε都大于顺式异构体。例如，肉桂酸的顺、反式的吸收如下： ＝280nm， =13500 ＝295nm， =27000(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱5. 异构体的判断     ★  顺反异构体的IR判断(乙烯氢弯曲振动)  (二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱★  互变异构体的判断  最常见酮式与烯醇式异构体之间的互变。例如乙酰乙酸乙酯就是和烯醇式两种互变异构体：     它们的吸收特性不同：酮式异构体在近紫外光区的 λ为272nm(ε为16)，是n－π*跃迁所产生R吸收带。烯醇式异构体的 λ为243nm( ε为16000)，是π－π*跃迁出共轭体系的K吸收带。两种异构体的互变平衡与溶剂有密切关系。(二) 定性分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱5. 异构体的判断    第4章 紫外光谱　　有机高分子材料，其紫外吸收峰通常只有2～3个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。又因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。 第4章 紫外光谱(二) 定性分析六、紫外光谱的应用6. 在高分子中的应用    第4章 紫外光谱某些高分子的紫外特征 第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱聚乙烯咔唑和聚苯乙烯的紫外吸收光谱 第4章 紫外光谱第4章 紫外光谱 ★标准对照法  在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度Cs（应与试液浓度接近）的标准溶液的吸光度Ax和As则由Cs可计算试样溶液中被测物质的浓度Cx     标准对照法因使用单个标准，引起误差的偶然因素较多，故往往较不可靠。1. 单（一个）组份浓度测定（普通的分光光度法）第4章 紫外光谱(三) 定量分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱第一步：绘制吸收曲线，找出测定波长 第二步：配标准系列，测绘出标准曲线 第三步：在相同条件下，配制样品，测其A 第四步：在标准曲线上查出样品浓度。 2. 工作曲线法 第4章 紫外光谱(三) 定量分析六、紫外光谱的应用第4章 紫外光谱例：丁苯橡胶中共聚组成的分析 　选定氯仿为溶剂，260nm为测定波长（含苯乙烯25％的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波长是260nm，随苯乙烯含量增加会向高波长偏移）。在氯仿溶液中，260nm时的丁二烯吸收很弱，消光系数是苯乙烯的1/50，可以忽略。但丁苯橡胶中苯胺类防老剂的影响必须扣除。为此，选定260和275nm两个波长进行测定，得到△ε＝ ε260－ε275，这样就消除了防老剂特征吸收的干扰。 　聚苯乙烯和聚丁二烯两种均聚物以不同比例混合，以氯仿为溶剂测得一系列已知苯乙烯含量所对应的值，作出工作曲线。于是，只要测得未知物的值就可从曲线上查出苯乙烯含量。第4章 紫外光谱(三) 定量分析2. 工作曲线法 第4章 紫外光谱丁苯橡胶中共聚组成的分析：丁苯共聚物中苯乙烯含量与　　　的关系 第4章 紫外光谱(三) 定量分析六、紫外光谱的应用2. 工作曲线法 第4章 紫外光谱例：测混合物中磺胺噻唑（ST） 　氯苯磺胺（SN）含量时，先作 　ST及SN两个纯物质的光谱， 　选在λ1 （260nm）时εST和εSN 　都很大，在λ2 （287nm）时εST 　和εSN的差值很大（重叠不严重）， 　测混合物的A，据加和性： 解上述联立方程，即可计算出ST和SN的浓度。第4章 紫外光谱(三) 定量分析六、紫外光谱的应用3. 直接求解法 null