相平衡热力学

第 5章 相平衡热力学 5．1 重要概念和规律 1．相平衡系统 相律是相平衡系统的普遍规律，即它只适用于相平衡系统。对于一个多相系统，相平衡 并不要求每一种物质在所有相中都存在，只要求每一种物质在它所存在的所有相中化学势相 等。例如，蔗糖水溶液与其蒸气平衡共存，气相中虽然不存在蔗糖，但该系统仍属于相平衡 系统；若两个不同浓度的蔗糖水溶液通过水的半透膜达到渗透平衡，由于蔗糖在两溶液中的 化学势不相等，所以该系统不受相律约束。 2．自由度 在保证系统相态不变的情况下，可以在一定范围内自由变动的强度性质，称为自由度。 此处“相态不变”是指系统的相数和各相的形态不变，即不引起新相生成或旧相消失。可见 相态不同于状态，当某些自由度变化时，系统的相态没变但状态却改变了。 3．纯物质的相图 纯物质的相图是 p—T图。p—T图显示了各种相平衡曲线；每一块面积代—个相；三 条线的交点为三相点。三相点是由物质的本性所决定的，它代表了三相平衡共存的状态。水 的相图是单组分系统的基本相图,任何单组分系统的相图都可看作是由若干个这种相图组合 而成的。 4．恒沸物 具有很大正偏差或很大负偏差的溶液系统可形成恒沸物。恒沸物在沸腾时气液相具有相 同的组成，因而不可用精馏方法将它分离。对于有恒沸物的系统，在精馏操作中不能得到两 个纯组分，只能得到一个纯组分和恒沸物。恒沸物的组成随压力而变化，在某些条件下，恒 沸物甚至可能消失。 5．二元相图的读图规则 二元相图各式各样；其中较复杂的相图都是由七张基本相图按照一定规律组合而成的。 因此，要准确无误地读懂它们，关键是率困掌握七张基本相图的特点。七张基本相因为：① 高温相完全互溶,低温相也完全互溶且形成理想(或近于理想)混合物的二元相图；②高温相完 全互溶，低温相也完全互溶但形成非理想混合物的二元相图；③部分互溶双液系或双固系的 相图(曲线内部代轻共轭溶液或共轭固溶体);④高温相完全互溶，低温相完全不互溶的二元相 图；⑤液相完全互溶,固相完全不互溶且形成稳定化合物的二元液—固相图；⑥液相完全互 溶，固相完全不互溶且形成不稳定化合物的二元液—固相图。；⑦高温相完全互溶而低温相 部分互溶的二元相图。 二元相图通常是等压下的 T—x图。相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合：一 个点，或无穷多个点(此时相区为线或面)。在相图中,相区彼此之间有确定的关系，相区按一 定规则构成整个相图。面对一张较复杂的相图，要遵照以下规则读图：①先读懂相线。任何 三相线都是水平线。在无相点重合的情况下，三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个 交叉点，即三相线的两端分别顶着两个单相区同时中间与另一个单相区相连。可见读懂了三 相线就能帮助人们确定某些单相区的存在。②确定两相区。任何两相区的两侧必是两个单相 区，而且它们所代表的相态分别是两侧相区所包含的两种相态。因此只要确定了相图中的单 相区，两相区的确定便迎刃而解。 6．三角坐标图及其规律 三元相图通常表示在等温等压下系统的相态与物系组成的关系。系统的组成通常用三角 坐标图表示。等边三角形的三个顶点 A，B和 C分别代表三个纯组分。三条边 AB，AC和 BC分别代表 A—B，A—C和 B—C三种两组分系统。三角坐标图内部的任一个物系点代表 一个三组分系统。通过该点分别做两个侧边的平行线与底边相交，底边被分为三段。中间一 段的长度代表上顶角组分的含量，右边一段的长度代表左顶角组分的含量，左边一段的长度 代表右顶角组分的含量。常用如下四条规律来处理三组分系统相图：①与任一边相平行的同 一条直线上的所有物系点具有相同的对顶角组分含量；②在过某一顶点的同一条直线上，所 有物系中其他两个顶角组分的含量比相同；③若把任意两个物系点为M和 N的三组分系统 合二为一，则新的物系点必在M与 N的连线上，具体位置可用杠杆规则确定；④由三个三 组分系统混合成—1个新的三组分系统，则其物系点可由重心规则确定。 5．2 主要公式 1． K＝S一 R一 R’ 式中 K为系统的组分数，S为物种数，R为化学反应数，R’为浓度限制条件。此式称作组 分数的定义式。其中及是指存在于各物种之间的独立的化学反应数目，在确定及值时，不能 超出物种范围。R’是系统中在物种浓度之间存在的固定不变的独立关系式的数目(在同一相 中关系式 除外)。对于同一个相平衡系统，物种数往往随人们主观考虑问的方 式和角度不同而异，而组分数与这种人为因素无关。 =∑ xB B 1 2. 2+−= φKf 此式称做相律，它适用于所有相平衡系统。其中 f是系统的自由度数，φ是系统的相数。式 中数字 2来源于系统的 T和 p。若还有其他外界因素影响相平衡，也必须加以考虑。例如， 若系统中不是同一个压力，则应该将多个压力的数目都加进去。因而在应用相律时，常常需 要根据具体情况将“2”进行修改。相律表明，对于指定的系统，当 f＝0时，相数最多；当 φ＝1时，自由度最多。相律只表明自由度数与相数的关系，至于自由度具体是什么及系统 的具体相态如何，相律不能回答，这类具体的相平衡细节要由相图来确定。 3． m m VT H dT dp β α β α ∆ ∆= 此式称做 C1apeyron方程。它适用于纯物质的任意两相平衡。该式描述平衡时压力与温度的 关系，纯物质的相图中每一条曲线均应服从这一规律。对于气—液平衡，若把蒸气视为理想 气体且忽略液体的体积，则上式可近似为 { } 2 ln RT H dT pd m g l∆= 其中 p 为气—液平衡时的压力(即液体的蒸气压)。此式叫做 C1aurius-C1apeyron 方程(简称 克—克方程)，克—克方程定量反映了液体的蒸气压与温度的关系。当温度变比不大时，常 把气化焓 近似当作常数，此时克—克方程可写为 ∆ mgl H 此式可方便地用于由某一温度下的蒸气压计算其他温度下的蒸气压。显然，克—克方程也适 用于纯物质的气—固平衡，用于计算易挥发、固体的蒸气压，此时只需将上式中的气化焓 改作升华焓 即可。 H∆ sH∆ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −∆= 211 2 11ln TTR H p p m g l m g l m g ( ) ( )gV lV p p m m T V =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ 4． 式中p和pV分别代表液体的压力和蒸气压，Vm(1)和Vm (g)分别代表液体和蒸气的摩尔体积。 此式描述液体压力对蒸气压的影响： ，表明液体的蒸气压随压力升高而增 0>⎟⎟ ⎞ ⎜⎜ ∂ ⎠⎝ ⎛ ∂ T V p p 大； 值很小：表明液体的蒸气压对压力不敏感。在处理具体问题时，若压力变化不 大；一般忽略压力对蒸气压的影响。 ⎟⎠⎜⎝ ∂ T V p p ⎟⎞⎜⎛ ∂ 5．杠杆规则 若系统以任意两相α和β共存，即在相图中物系点位于两相区。假设o，α和β分别代表物 系点和两相的相点，它们的组成分别为XB，xB(α)和xB(β)，两相中的物质的量分别为，n(α) 和n(β)，如下图所示 α• • •β xB(α) o xB(β) n(α) XB n(β) ( ) ( ) ( ) ( )α β β α BB BB xX Xx n n − −= ( ) ( ) α β β α o o n n = 则 即 此关系称杠杆规则，它反映两相中物质的量的相对大小。如果知道系统中的物质总量，则可 利用上式求出各相中的物质的量。杠杆规则的本质是物料守恒，因此不论两相是否平衡，规 则均可适用。若将上式中的组成以质量分数ωB表示，则n(α)和n(β)应分别换成质量m(α)和 m(β)。 5．3 思。 考 题 1．在沸点时液体沸腾的过程中，下列各量何者增加?何者不变? (1)蒸气压； (2)摩尔汽化焓； (3)熵； (4)内能； (5)Gibbs函数。 2．相律的推导是假设系统有φ个相，而每个相中都有 S种物质而得到的。如果有的相中 物质数少于 S(即不是每种物质都存在于所有相中)，相律是否还成立?为什么? 3．用相律解释 (1) 在一定温度下，当反应 )( 2 1)()( 2 gOsFesFeO += 达到平衡时，再加入 2 mo1 O2,系统的平衡压力是否改变? (2)水和水蒸气在某温度下平衡共存，若在温度不变的情况下将系统的体积增大一倍,蒸 气压力是否改变?若系统内全是水蒸气，体积增大一倍，压力是否改变? 4．(1)将NaCl(s)和KNO3(s)溶于水，形成饱和溶液(溶液中有过量固体盐存在)，试求该系 统的组分数和自由度数。 (2)一个含有 和 的水溶液，自由度为多少?系统最多能有几个相平 衡共存? − KNa , NO+ Cl , −3 + 上述两个系统的组分数一样吗?为什么? 5．求下列系统的自由度数。 (1) (2)渗透平衡 水 NaCl溶液 水半透膜 O2(g) Ag(s) O2(g) Ag2O(s) O2半透膜 (3) (4)滲透平衡 蔗糖溶液 2 蔗糖溶液 1 水半透膜 O2,H2,N2 O2,H2,N2 H2半透膜 (5)溶液 1和溶液 2分别是某乙醇水溶液蒸馏后的剩余物和馏出物 溶液 1 溶液 2 (6)A1C13溶于水后水解并有A1(OH)3沉淀生成 Al(OH)3(s) 溶 液 6。有人说，在二组分理想溶液气—液平衡系统中，具有两个浓度限制条件，即 BBBAAA xppxpp ∗∗ == 和 因此 K＝S-R’＝2-2＝0,指出这种观点的错误所在。 7．请回答下列问题： (1)相律 f＝K一φ十 2中，数字 2具体是指什么?相律有无适用条件? (2)应该如何判断系统中的化学反应数 R和浓度限制条件 R’? (3)某二组分物系两相共存，在相图上应如何找出两相的组成? (4)某二组分物系三相共存，如何在相图上找出三相的组成? 8．见第 5题(4)图。若溶液 1的浓度比溶液 2大，即xB(aql)＞xB(aq2)，当水达渗透平衡 时两溶液上方的压力分别为p1和p2 (1) p1与p2相比，二者谁大些? (2)渗透平衡时µA(aql)＝µA (aq2)，µB (aql)与µB (aq2)二者的大小如何比较? (3)该系统是否为相平衡系统? (4)如何确定该系统的自由度数? 9．在 101325Pa下，溶质B在α和β两液体中达分配平衡，且cB(α)＝2 cB(β)。此系统的物 种数为 3，浓度限制条件为 1，所以K＝3—1＝2， ＝K一φ十 1＝2—2 十 1＝1。即此系统 有 1个自由度。上述推理和结论正确吗? ∗f 10．在一个相平衡系统中，各物种之间有几个独立的化学反应,就有几个平衡常数，平 衡常数即是平衡浓度关系式。所以，一个化学反应实际上就是一个浓度限制条件。你如何看 待上述推理和结论? 11. 水的蒸气压方程为 { } T Ap 2121log −= (1)将 19克水放入体积为 10升的真空容器中，问 323K时尚有多少克水? (2)逐渐升高温度，在何温度时水恰全部变为水蒸气? 12，根据碳的相图，回答下列问题： (1)点 O及曲线 OA，OB和 OC具有什么含义? (2)试讨论在常温常压下石墨与金刚石的稳定性； (3)2000K时,将石墨变为金刚石需要多大压力? 16．由于一个系统的组分数是唯一的，因此不论系统所处的状态如何变化，则其 K 值 不变。对吗? 17．H2O—NaCl系统的相图如图所示。 (1)现有一保温杯，其中装有 100 克冰水混合物(其中水量很少)。若往杯中加入 35 克食 盐，杯里将发生什么现象?当平衡后杯中物质的状态如何。 (2)若(1)中的冰水混合物里含冰量很少，情况又将如何? (3)若将(1)中最后得到的平衡物放入一个铝制容器中(气温为 0℃)，其状态将如何变化? (4)若将(1)中最后得到的平衡物放入一个铝制容器中(气温为一 21℃)，然后慢慢向容器 中添加 NaCl(s)，状态将如何变化? 18．对含B为X的某溶液(其沸点为T1)进行蒸馏至温度为T2，如图所示。此时馏出物组成 为 T 0°C -21°C -9°C H2O 22.3 27 62 NaCl 100w(NaCl) 第 17题 2 21 yy + T2 T1 g T A x2 X y2 y1 B 第 18题 而剩余物组成为 2 1 Xx + 所以，根据杠杆规则 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −+=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ +− XyynXxXn 22 211 馏剩 你认为上述处理有无错误? 19．A(1)和B(1)可以任何比例混合成溶液。已知 125℃时 ＝202650Pa， ＝ 405300Pa，今有一由A(g)和B(g)构成的气体混合物，压力为p＝l0l325Pa，yA＝0.5。今在等温 (即保持 125℃不变)下慢慢压缩此气体混合物。有人估计，当p增至 405300Pa时，此时其中 pA＝pB＝202650Pa，开始析出纯A(1)。当p继续增加，直至其中pB＝405300Pa时，便开始析 出B(1)。这种估计为什么是错误的。 p p∗A ∗ B 20．(1)不同温度下溶液的蒸气压可以用克—克方程来计算吗? (2)不同温度下在给定溶液中某一组分的蒸气分压可否用克—克方程进行计算? (3)最初由 n种物质掺合在一起构成的系统，平衡后系统的组分数不可能大于 n，即 K≤n。 此结论有无道理? (4)在等压下将某溶液在烧杯中加热,溶液于T1时全部汽化；若等压下将该溶液蒸馏，则 于T2时全部汽化。请判断T2大于T1、小于T1，还是等于T1? 21．在单组分相图中，在三相点附近 s—g线的斜率为什么总是大于 1—g线的斜率? 22. 有人通过实验，作出下列几张二组分相图。你认为他的实验结果正确吗?如果有错 误，请指出错在何处? B T A l s β α l T A B l γ β α B T A l B T A 第 22题 23．如图所示，在 A 和 B 的固—液相图中有一个稳定化合物 C，C 两侧分别为两个[1 十 C(s)]的两相区。因为 M点和 N点所代表的溶液 1(M)和 1(N)在同温同压下与同一个 C(s) 平衡共存，所以若将此二液体倒入同一容器中，二者必平衡共存形成一对共轭溶液系统。也 就是说，上述两个两相区实际上相当于一个部分互溶双液相区。你是否同意以上的分析?若 不同意，请说明理由。 24．已知冰的融化热为 6008J·mo1-l，298.2K时水的蒸气压为 3167Pa。若某个蔗糖水溶 液在 258.2K，101325Pa下与纯冰平衡共存(假设该溶液是理想溶液)，以下用两种方法计算 298.2K时该溶液的蒸气压： T 第 23题 1+C(s) 1+C(s) M N l A C B 方法① 若分别用 p(258.2K)和 p(298.2K)代表 258.2K及 298.2K时该溶液的蒸气压， 代表冰 的融化热，则根据克—克方程 ∆ mlsH ( ) ( ) ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −∆= KKR H Kp Kp m l s 2.258 1 2.298 1 2.298 2.258ln ( ) ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= 2.258 1 2.298 1 314.8 6008 2.298 101325ln Kp Pa即 PaKp 147529)2.298( =故 方法② 由于水的凝固点降低常数 Kf＝1．86K·kg·mo1-1 所以 ∆Tf＝KfbB 即 15K＝(1.86K·kg·mo1-1)bB bB＝8.0645mo1·kg-l 而水的摩尔质量MA＝18×10-3kg·mo1-1，取 1kg水计算： 1268.0 1018 16045.8 6045.8 3 = ×+ = − Bx PaPaxpKp AA 2765)1268.01(3167)2.298( =−×== ∗ 故 298.2K时溶液的蒸气压 以上两种解法，结果为什么不同?你如何上述两种方法? 25. A(1)和B(1)形成理想溶液。纯A(1)和纯B(1)的沸点分别为 393K和 358K。组成为xB＝ 0.4的溶液在 373K时沸腾且气相组成为yB＝0.8。在 373K，101325Pa下将 90m01的B气体慢 慢通入 10mo1A液体中，如图所示。试详细说明通气过程中系统的状态如何变化(包括聚集状 态和浓度等)。 101325Pa 10 mol A(l) 第 25题 理想活塞 B(g) 26．由A，B二元系统的气—液相图可知，O点为最低恒沸点。若将一恒沸物组成(xB＝ 0.7)的溶液于室温下在空气中缓慢蒸发一段时间，问该溶液的组成是否发生变化?为什么? 27．A和 B的二元相图如图所示。若将 1 mo1A(1)与 1 mo1B(1)装入一恒容密闭容器中， 当将容器中的溶液加热至 100℃时，由相图可知物系点为 O，此时气—液两相共存，且气相 及液相各含 1 mo1的物质。对吗? 第 26题 80°C xB O g 101325Pa T A 0.7 B xB O 100°C g A 0.3 0.5 0.7 B 第 27题 101325Pa T 28．A和B系统的气—液相图在xB＝0.80处具有最低恒沸点。若将组成为xB＝0.5的溶液 在精馏塔中精馏，结果在塔顶和塔釜分别得到什么产物? 29．在温度 T时，液体 A和液体 B的饱和蒸气压分别为 和 ，且 。 若两者可形成理想溶液，当气、液两相平衡时，气相中 A和 B的物质的量相等，则 A和 B 在液相中的物质的量分数各为多少? p p =p 5 ∗∗ AB p∗A ∗B 30．己知在某温度下 A与 B部分互溶，形成共轭溶液，该两个不同组成的液层必对应 不同组成的气相。此说法正确吗? 31．已知H2O(1)与C6H5C1(1)完全不互溶。试定性地画出该系统的气—液平衡相图(T—x 图)。 32．液体 B比液体 A易于挥发。在一定温度下向纯 A液体中加入少量纯 B液体形成稀 薄溶液。下列说法是否正确? (1)该溶液的蒸气压必高于纯 A的蒸气压； (2)该溶液的沸点必低于纯 A的沸点； (3)该溶液的凝固点必低于纯 A的凝固点(已知溶液凝固时析出纯固态 A)。