实验十五 I3-I- I2平衡常数的测定(2)

实验十五 I3－I－＋I2平衡常数的测定[课时安排]4学时[实验目的]1、学会测定I3－⇌I2I－的平衡常数；2、了解化学平衡和平衡移动的原理；3、练习滴定操作。[实验原理介绍]碘溶于碘化钾溶液中形成离子I3－，并建立下列平衡。I3－⇌I2I－   （1）在一定温度条件下，其平衡常数为K=aI3−​​aI−​⋅aI2​​​=γI3−​​γI−​⋅γI2​​​⋅[I3−​][I−][I2​]​式中α为活度，γ为活度系数,[I－]、[I2]、[I3－] 为平衡时的浓度。由于在离子强度不大的溶液中：      γI3−​​γI−​⋅γI2​​​≈1    所以     K≈[I3−​][I−][I2​]​   （2）为了测定平衡时的[I－]、[I2]、[I3－]，可用过量固体碘与已知浓度的碘化钾溶液一起摇荡，达到平衡后，取上层清液，用硫代硫酸钠溶液滴定。2NaS2O3I2=2NaI=Na2S4O6由于溶液中存在I3－⇌I2I－的平衡，所以用硫代硫酸钠溶液滴定，最终测到的是平衡时I2和I3－的总浓度。设这个浓度为c，则：c=[I2][I3－]  （3）[I2]可通过在相同温度条件下，测定过量固体碘与水处于平衡时，溶液中碘的浓度来代替。设这个浓度为c'，则[I2]=c'整理（3）式  [I3－]=c-[I2]=c-c'从（1）式可以看出，形成一个I3－就需要一个I－，所以平衡时[I－]为[I－]=c0​-[I3－]式中c0​为碘化钾的起始浓度。将[I2]、[I3－]和[I－]代入（2）式即可求得在此温度条件下的平衡常数K。[基本操作与仪器介绍]1、认识酸式滴定管和碱式滴定管滴定管是滴定时准确测量溶液体积的量器。滴定管分为酸式滴定管和碱式滴定管，酸式滴定管下端有玻璃活塞开关，它用来装酸性溶液和氧化性溶液，不能盛装碱性溶液。碱式滴定管的下端连接乳胶管，管内有玻璃珠以控制溶液的流出，乳胶管下端连有尖嘴玻璃管。2、碱式滴定管的使用方法（1）检查滴定管是否漏水，液滴是否能灵活控制；（2）滴定管的洗涤、盛装溶液的润洗；（3）装液——溶液加入到滴定管最高标线以上；（4）排出滴定管（乳胶管及尖嘴）气泡；（5）滴定前读数（注入溶液或放出溶液后，需等1~2分钟后读数）；（6）滴定操作——重点（操作手法、滴定速度、终点观察）；（7）滴定完读数；（8）滴定结束后滴定管的处理。3、酸式滴定管的使用方法（1）检查滴定管的密合性；（2）旋塞涂凡士林（涂的方法）；（3）同碱式滴定管使用方法（2）；（4）同碱式滴定管使用方法（3）；（5）排气泡（方法不同于碱式滴定管）；（6）滴定前读数；（7）滴定操作——重点（操作手法、滴定速度、终点观察）；（8）滴定完读数；（9）滴定结束后滴定管的处理。4、强化移液管的使用方法[实验重要步骤]（1）取两只干燥的100ml碘量瓶和一只250ml碘量瓶，分别标上1、2、3号。用量筒分别取80ml0.0100mol·L-1碘化钾溶液注入1号瓶，取80ml0.0200mol·L-1碘化钾溶液注入2号瓶，取200ml蒸溜水注入3号瓶。然后在每个瓶内各加入0.5g研细的碘，盖好瓶塞。（2）将3只碘量瓶在室温下振荡或者在磁力搅拌器上搅拌30分钟，然后静置10分钟，待过量固体碘完全沉于瓶底后，取上层清液进行滴定。（3）用10ml吸管取1号瓶上层清液两份，分别注入250ml锥形瓶中，再各注入40ml蒸溜水，用0.0050mol·L-1标准硫代硫酸钠溶液滴定，滴至呈淡黄色时（注意不要滴过量），注入4ml0.2%淀粉溶液，此时溶液应呈蓝色，继续滴定，至蓝色刚好消失。记下所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积数。同样方法滴定2号瓶上层的清液。（4）用50ml吸管取3号瓶上层清液两份，用0.0050mol·L-1标准硫代硫酸钠溶液滴定，     方法同上。 [数据记录和数据处理]瓶   号123取样体积V/mL10.0010.0050.00Na2S2O3溶液的用量mLⅠⅡ平均Na2S2O3溶液的浓度/mol/L[I2]与[I3－]的总浓度/mol/L水溶液中碘的平衡浓度/mol/L[I2]/mol/L[I3－]/mol/Lc0/mol/L[I－]/mol/LKK平均值用Na2S2O3标准溶液滴定碘时，相应的碘的浓度计算方法如下：1、2号瓶c=2VKI−I2​​cNa2​S2​O3​​VNa2​S2​O3​​​3号瓶c′=2VH2​O−I2​​cNa2​S2​O3​​VNa2​S2​O3​​​本实验测定K值在1.0×10-3~2.0×10-3范围内合格（文献值K=1.5×10-3）。[实验习题]1、为什么本实验中取KI溶液可用量筒？答：平衡常数是温度的函数，温度确定，K值确定。同时水溶液中的I2的饱和浓度[I2]也是温度的函数。在配制平衡体系时，加入的I2(s)是过量的，当体系达到平衡时,[I2​]=c′，是一个定值(可用I2(s)在水中的饱和浓度代替，其准确浓度可以用NaS2O3标准溶液来滴定，其值设为c′)，因此[I3−​][I−]​也是定值。平衡体系中I2和I3－的总浓度也可以用NaS2O3标准溶液来滴定，其值设为c，平衡时[I3−​]＝c−c′，KI的起始浓度设为c0​，平衡时[I−]=(c0​−(c−c′)，体系平衡常数的表达式为：K=[I3−​][I2​][I−]​=[I3−​]c′×(c0​−[I3−​])​=c−c′c′×(c0​−(c−c′))​。由此可见，当KI的起始浓度c0​确定后，平衡体系中的[I2​]、[I3−​]和[I−]都确定了，平衡常数的表达式中没有体积项，K值与溶液的体积无关，所以KI溶液不需要准确量取。2、进行滴定，仪器要做那些准备？由于碘易挥发，所以在取溶液和滴定时操作上要注意什么？答：1、2号瓶必须要洗净烘干。每次取一份溶液，取完后塞上瓶塞，避光存放；滴定前加适量蒸馏水稀释，减少碘的挥发。3、在实验中以固体碘与水的平衡浓度代替碘与I－离子的平衡浓度，会引起怎样的误差？为什么可以代用？答：盐效应通常使得物质在水中的溶解度增大，用固体碘与水的平衡浓度代替碘与I－离子的平衡浓度，会使平衡常数表达式：K＝[I3−​][I−][I2​]​中[I2​]偏小，而[I3−​]偏大，结果使所测得的K值偏小。但是，通常只有当电解质溶液浓度较高时，盐效应才比较显著，对于稀溶液(0.0100mol·L－1或0.0200mol·L－1KI)盐效应可以忽略，所以可以代替。4、在固体碘和KI溶液反应时，如果碘的量不够，将有何影响？碘的用量是否一定要准确称量？答：有影响，实验采用过量碘固体与KI溶液反应得到I2(s)的饱和KI溶液的平衡体系，若碘固体量太少，达不到饱和状态，实验中就不能用I2(s)在水中的饱和浓度代替KI溶液中I2的平衡浓度。不然会导致[I2]增大，平衡常数值增大。5、在实验过程中，如果：(1)吸取清液进行滴定时不小心吸进一些碘微粒；(2)饱和的碘水放置很久才进行滴定；(3)振荡的时间不够。对实验结果将产生什么影响?答：(1)如果是1号瓶(或2号瓶)出现这种情况，那么总碘量c偏大，[I3−​]偏大，K偏小；如果3号瓶出现这种情况，c一定，c′偏大，K值偏大。(2)饱和的碘水放置很久才进行滴定，其中溶解的碘大量挥发，所测得的总碘量c偏小。(3)振荡的时间不够，实验所测得的总碘量c(或c′)偏小。注：１、由于碘容易挥发，吸取清液后应尽快滴定，不要放置太久，在滴定时不宜过于剧烈地摇动溶液。2、淀粉加入太早溶液中大量的I2被淀粉吸附，使蓝色褪去迟钝而产生误差。也不能太迟，否则蓝色观察不到。