生物质能利用技术培训讲学

生物质能利用技术2.3微生物能量转化技术2.3.1生物质液化2.3.2产油微生物——高产烃的丛粒藻2.3.1生物质液化生物质液化：是指通过热化学或生物化学方法将生物质部分或全部转化为液体燃料。包括：间接液化：指通过微生物作用或化学合成方法生成液体燃料。eg:甲醇、乙醇直接液化：指采用机械方法，用压榨或提取等工艺获得可燃烧的油品。eg：棉籽油等植物油燃料乙醇燃料乙醇：乙醇又称酒精，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，乙醇分子式C2H5OH，相对分子质量为46.07。常温常压下，乙醇是无色透明的液体，具有特殊的芳香味和刺激味，吸湿性很强，可与水以任何比例混合并产生热量。乙醇易挥发、易燃烧。工业乙醇含乙醇约95%，含乙醇达99.5%以上的酒精称为无水乙醇。燃料乙醇应用状况：燃料乙醇的生产工艺已经比较成熟，目前巴西、美国等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化、产业化；在燃料乙醇主要生产国家，其应用也已经达到初步普及。简介燃料乙醇优缺点燃料乙醇的优点可作为新的燃料,减少对石油的消耗。燃料乙醇作为可再生能源，可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用,可减少对石油的依赖,保障本国能源的安全。可直接作为液体燃料或者同汽油混合使用，而不用更换发动机。汽油中加入燃料乙醇可大大提高汽油的辛烷值,有效地提高汽油的抗爆性。作为汽油添加剂,可减少汽油消耗量，增加燃烧的含氧量，使汽油更充分燃烧。乙醇是可再生能源,若采用甜高粱、小麦、玉米、稻谷壳、薯类、甘蔗、糖蜜等生物质发酵生产乙醇,其燃烧所排放的CO2和作为原料的生物源生长所消耗的CO2在数量上基本持平,这对减少大气污染及抑制温室效应意义重大。燃料乙醇的缺点乙醇汽油的保质期只有一个月。过了保质期的乙醇汽油容易出现的分层现象，在油罐油箱中容易变浑浊，打不着火。乙醇汽油对环境要求非常高，非常怕水，保质期短，因此销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多。2.3.1.1能源甘蔗[糖类]生产燃料乙醇的技术甘蔗生产燃料乙醇的工艺流程2.3.1.2木薯[淀粉类]生产燃料乙醇的技术1．木薯木薯起源于热带美洲，约有4000年的栽培历史，学名ManihotesculentaCrant，多年生亚灌木，地下部结薯，结构似甘薯，称树薯、木(番)薯，为世界三大薯类(木薯、甘薯、马铃薯)之一。木薯属大戟科，植株高2～3m，叶片呈掌形。其块根(薯)呈柱形或纺锤形，直径5～15cm,长30.80cm，每株4到6个。在中国主要用作饲料和提取淀粉。一名参观者在广西区农业厅展厅观看重49公斤的“木薯王”2．木薯生产燃料乙醇的工艺流程其工艺特点：(1)湿法粉碎工艺(2)蒸煮、糖化采用诺维信(NOVOZYMES)热蒸汽喷射．管道维持中温双酶法工艺(3)大罐固定化酵母糖化连续发酵(或活性干酵母)法，罐外冷却连续发酵(4)五塔差压蒸馏工艺生产优质酒精(5)脱水生产燃料乙醇(分子筛法)分子筛法工艺流程2.3.1.3纤维素生产燃料乙醇的技术1．酶解生产燃料乙醇的工艺2．纤维素酶解液发酵工艺(图2．20)2.3.2产油微生物——高产烃的丛粒藻丛粒藻，呈串状集落生，又译为葡萄藻，是一种在温带、热带和大陆性气候的陆地、淡水和微咸湖水等地广为分布的单细胞绿色微藻。由于在一些石油沉积层中几乎全部有机质都是丛粒藻形成的，故美其名为“油藻”。在培养物中，其产烃量为生物质量干重的0．3％～76％，通常为25％～40％，大大高于其他微生物的含烃量[几乎都低于％1]。1．丛粒藻的形态和分类在光学显微镜下，丛粒藻的集落为大小不一的细胞串，有时达lmm，互相间以透明的折射细丝相连。细胞梨形，一般多13µm×7µm，包在基质中，老龄细胞的叶绿体中有淀粉粒，是Chlorophyceae(绿藻纲)的典型特征之一。细胞质网有油质。在透射电子显微镜下可见，围绕着细胞基部的厚基质结构是由连续的细胞分裂产生的外壁所构成，借以将集落粘合起来。图2—2l图A为光学显微镜下的丛粒藻英国藻种，化学种A。图中一些折射的脂类球状4是盖玻片所压出的图；图B是象牙海岸的化学种L的透视电子显微镜切面显示出连续的外壁包围着细胞。图C为化学种B的非常大的藻群的扫描电子显微镜图。丛粒藻丛粒藻的分类：分类依据：产生的烃的不同三个化学种：A、B和L。化学种A产生直链的奇数C23～C31的n-二烯烃和三烯烃，偶尔有较短的n-链烃。化学种B产生丛粒藻烯，一种分枝的C30～C37，三萜烯，该种的密度小，易浮于水面；产烃量较高，多为其干重的25％～40％，可用过滤法收集；且可耐含量为1．8％的NaCl，有利于防止杂菌污染。化学种L产生C40的Lycopadiene(四萜烯)。该产物是一类罕见的四类萜烃，它的存在从地球化学的观点是值得注意的。而丛粒藻烷是化学种B的独有代谢产物，是丛粒烯彻底还原的衍生物，己在茂名油页岩中发现。2．丛粒藻的人工培养(2)环境条件的需求(1)营养条件的需求(3)烃的回收 1、在细胞基部周围厚的外壁中的胞外烃可用轻微机械处理回收，其产物呈乳状液，细胞可重新用于培养。2、用n-已烷从过滤的湿细胞提取，烃的回收率可达70％。丛粒藻化学种A和B的胞内产物用HCl-MeOH萃取。3、Inoue等用热化学液化法回收化学种B的Berkely株产生的丛藻烯。4、用5％碳酸钠催化，在2000C、10132.5kPa条件下液化的油中，丛粒烯的最高回收率为78％，在300。C条件下回收率更高，得到的油可作为汽油的代用品。2.4生物质气化技术2.4.1生物质原料2.4.2生物质气化原理2.4.3气化介质2.4.4气化过程的的反应动力学2.4.1生物质原料2.4.1.1生物质及资源生物质包括植物、动物及其排泄物、垃圾及有机废水等几大类。从广义上讲，生物质是植物通过光合作用生成的有机物，它的能量最初来源于太阳能，所以生物质能是太阳能的一种，它的生成过程如下：生物质种类：1、植物类：木材、农作物、杂草、藻类等2、非植物类：动物粪便、动物尸体、废水垃圾中的有机成分生物质的潜力:地球上:每年生长的生物能总量约1400～1800亿t(干重)，相当于目前世界总能耗的10倍。我国:07年的秸杆量约6.5亿t，2010年达7.26亿t，相当于5亿t标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物(不包括炭薪林)，每年约达3700m3，相当于2000万t标煤。如果考虑日益增多的城市垃圾和生活污水、禽蓄粪便等其他生物质资源，我国每年的生物质资源达6亿t标煤以上，扣除了一部分做饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3亿t标煤。2.4.1.2生物质热化学特性生物质的热化学特性：元素分析成分、工业分析成分和发热值。生物质的主要成分：纤维素、半纤维素和木质素。元素分析：各组成元素、水分和灰分的百分比含量。碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(s)、水分(M)、灰分(A)。工业分析：水分(M)、灰分(A)、固定碳(FC)、挥发分(v)的百分比含量。发热值：每千克生物质原料完全燃烧后放出的热量。分为高位发热值,和低位发热值两种。两者的差别是烟气中水蒸气的汽化潜热。水蒸气来源：1、原料中带入的水分,新鲜的生物质原料含有超过50％(质量分数)的大量水分，是不能直接用作汽化和燃烧的，在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥，让水分降到15％～20％以下才能使用；2、原料中的氢元素与氧反应生成的水分。高位发热值和低位发热值之间的换算关系为：——燃料的低发热值H、M——氢、水的元素成分（质量分数%）发热值计算：已知元素成分时，用门得列夫公式估计低发热值：收到基和干基的换算：生物质原料的水分含量变化很大。为了便于分析问题和计算，许多文献中给出干基(即人为地将水分全部脱除后的原料)的元素分析成分和发热值。而在生物质气化工程中应用的原料(收到基原料)总要含有一定的水分(一般要求在20％以下)，因此在使用文献中数据时，必须将干基分析成分和发热值换算到收到基的相应数值，其换算公式为：Xy=Xg(100一My)／100式中Xy——需知的某个应收到成分(％质量分数)或发热值(kJ／kg)；Xg一已知的相应干基成分(％质量分数)或发热值(kJ／kg)；My——原料的收到基水分(％质量分数)。部分生物质原料的工业分析结果如2.2部分生物质原料的元素分析的结果如表2.3所示与同是固体燃料的煤炭相比，生物质原料的特点：优点：①挥发分高而固定碳低：煤炭的挥发分一般为20％左右，固定碳为6D％左右。而从表二2中可以看出，生物质原料特别是秸秆类原料的固定碳在20％以下，挥发分却高达70％左右；②原料中氧含量高，因此在干馏和气化过程中都会产生一氧化碳，不像煤炭干馏时可以产生一氧化碳含量很低的干馏煤气；③灰分相对较低：木材类原料的灰分极低，只有1.3％，秸秆类原料高一些，但总的说来是灰分较低的原料；④硫含量低，这是生物质原料的优点之一，它的使用不会像煤炭那样产生大量的二氧化硫，从而造成酸雨一类的环境问题。缺点：⑤发热值明显低于煤炭，一般只相当于煤炭的1／2—2／3；2.4.1.3生物质物理特性1．密度和堆积密度密度：指单位体积生物质的质量的真实密度，即我们通常所说的物质的密度。它是指去除颗粒问空隙的密度，需要用专门的方法进行测量；堆积密度：即包括颗粒间空隙在内的密度，一般在自然堆积的状态下测量。对固定床气化工艺用得更多的是堆积密度。它反映了单位体积物料的质量。2．自然堆积角当物料自然堆积时会形成一个锥体，锥体母线与底面的夹角叫做自然堆积角(图2．24)。自然堆积角的本质：反映物料的流动特性。流动性好的物料颗粒在很小的坡度时就会滚落，只能形成很矮的锥体，因此自然堆积角很小。而流动性不好的物料会形成很高的锥体，自然堆积角较大。碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过450，在固定床气化炉中依靠重力向下移动顺畅。当下部原料消耗以后，上部原料自然下落补充，形成充实而均匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸堆垛以后，即使底部被掏空，上面的麦秸依然不下落，这时的自然堆积角已经超过了900而成为钝角，在固定床气化炉里容易产生架桥、穿孔现象。3．炭的机械强度生物质原料加热后很快析出挥发分，剩余的木炭组成气化炉中的反应层。作为支撑生物质物料颗粒形状的骨架，木炭的机械强度对反应层的构成有重要影响。由木材等硬柴形成的木炭机械强度较高，析出挥发分后几乎可以保持原来的形状，形成孔隙率高而且均匀的优良反应层。而秸秆的机械强度很低，在大量挥发分析出后，不能保持原有形状，容易在反应层中产生空洞，形成不均匀气流，细而散的炭粒降低了反应层的活性和透气性。4、灰熔点定义：灰分开始熔化的温度灰熔点的高低与灰的成分有关，不同的生物质种类和不同的产地其灰熔点都会有所不同。一般生物质原料的灰熔点在900～1050℃范围内，也有一些产地的原料会在850℃以下。如果生物质作为燃料来看，与煤相比有如下优缺点：优点：①挥发分高，固定碳低。煤的挥发分一般在20％质量分数左右，固定碳在60％左右。而生物质的固定碳在20％左右，挥发分则高达70％左右；②生物质原料中氧含量高，因此在干馏或气化过程中都有大量的一氧化碳产生，不像煤在干馏气化过程产生低一氧化碳的煤气；③木质类生物质含灰分极低，只有1％～3％，秸秆类生物质灰含量稍多一些，但是同煤相比，生物质的灰含量是较低的；④生物质的硫含量极低，有的生物质甚至不含硫。缺点：生物质的发热值明显低于煤，一般只相当于煤的1／2~2／3；2.4.2生物质气化原理生物质气化：在一定的热力学条件下，将组成生物质的碳氢化合物转化为含一氧化碳和氢气等可燃气体的过程。气化过程和常见的燃烧过程的区别：燃烧过程中供给充足的氧气，使原料充分燃烧，目的是直接获取热量，燃烧后的产物是二氧化碳和水蒸气等不可再燃烧的烟气；气化过程只供给热化学反应所需的那部分氧气，而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中，气化后的产物是含氢、一氧化碳和低分子烃类的可燃气体。气化反应:热解、燃烧、还原因为氮气不参加反应，反应后留在燃气中冲淡了可燃成分，所以以空气为介质的气化只能得到低位发热值的燃气，发热值一般在5～6MJ／m3。2.4.2.1主要气化反应一些主要反应及各反应平衡常数如下表：2.4.2.2气化过程1、热分解反应2、燃烧过程3、还原过程1．热分解过程反应实质：高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。反应特点：1、大分子的碳氢化合物的链被打碎，析出生物质中的挥发物，留下木炭构成进一步反应的床层。2、高温时，生物质的热解产物是非常复杂的混合气体，其中至少包括数百种碳氢化合物。有些可以在常温下冷凝形成焦油，有些不凝气体可以直接作为气体燃料使用，发热值可达15MJ／m3。PS:焦油,影响燃气使用，需要抑制其产生并从燃气中去除。3、热解反应是一个吸热过程，但由于生物质原料中含较多的氧，当温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热解。加热制度对反应的影响：缓慢裂解：可以得到40％一50％的木炭（典型的木炭生产工艺）；快速裂解(500K／s)：可以将生物质的70％转换成液体产物，冷却后得到裂解油（一种目前国际上很关注的新能源产品）。2．燃烧过程主要反应:式中K——单位面积单位时间碳表面消耗的氧量；——传质系数；——远处的氧浓度，对气化器就是空气中的氧浓度；——碳表面的氧浓度；k——化学反应常数。氧化层的反应主要是碳和空气的两相反应，其化学反应速度可以用所消耗的氧量来表述为：ɑ式(2-1)表述了空气中的氧向碳表面的传输速度。式(2-2)表述了碳与氧的化学反应速度。这两个速度应该是相等的，合并两式并消去Cn，得到：因此，实际控制燃烧反应的是1／a表征的氧扩散阻力和1／k表征的化学反应阻力。化学反应常数k随着温度升高迅速增加。但传质系数a受温度影响很小。温度引起反应类型的改变：温度较低时，化学反应速度即k值很小，1／k>>1／a，可以忽略扩散阻力的影响，燃烧速度被化学反应速度控制，称作动力反应。在气化器中，实际燃烧温度超过1500K，这时化学反应速度即k值很大，I／k<<1／a，可以忽略化学反应阻力的影响而认为燃烧速度完全由空气中的氧向碳表面的扩散速度所控制，称为扩散反应。式(2-1)变为：3．还原过程还原层位于氧化层的后方，燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原料向气体燃料的转变。主要的反应：C+H20——CO+H2C+C02—2COC+2H2——CH4还原反应是吸热反应，温度越高反应越强烈。温度低于600℃时，反应已相当缓慢。因此，还原层与氧化层的界面是氧含量等于零的界面，还原层结束的界面大致为温度等于6000C的界面。还原层的反应受扩散和动力反应的共同控制，其高度应是反应机制和供热机制平衡的结果。反应机制:二氧化碳向碳粒表面的扩散，一氧化碳自表面的解析，炭表面的反应活性，温度等因素。供热机制:气固两相的热容量，气相的流速，以及两相间的传热和传质等。2.4.2.3气化过程的控制参数及指标1、当量比当量比指自供热气化系统中，单位生物质在气化过程所消耗的空气(氧气)量与完全燃烧所需要的理论空气(氧气)量之比。是气化过程的重要控制参数。比值大，说明气化过程消耗的氧量多，反应温度升高，有利于气化反应的进行，但燃烧的生物质份额增加，产生的CO2量增加，使气体质量下降，理论最佳当量比为0.28，由于原料与气化方式的不同，实际运行中，控制的最佳当量比在0．2～0．28之间。2、气体产率气体产率是指单位质量的原料气化后所产生气体燃料在状态下的体积。3、气体热值气体热值是指单位体积气体燃料所包含的化学能。气体燃料的低热值简化计算公式为：Qv——气体热值（kj/m3）CnHm——不饱和碳氢化合物C2与C3的综合4．气化效率气化效率是指生物质气化后生成气体的总热量与气化原料的总热量之比。它是衡量气化过程的主要指标。5．热效率生成物的总热量与总耗能热量之比6．碳转换率碳转换率是指生物质燃料中的碳转换为气体燃料中的碳的份额，即气体中含碳量与原料中含碳量之比。它是衡量气化效果的指标之一。7．生产强度生产强度指单位时间内，每单位反应炉截面积处理原料的能力。2.4.3气化介质按气化介质分气化方式：空气气化、氧气气化、水蒸气气化、水蒸气——氧气混合气化、热分解气化和氢气气化2.4.3.1空气气化以空气为气化介质的气化过程。空气中的氧气与生物质中的可燃组分进行氧化反应，反应过程中放出的热量为气化反应的其他过程即热分解与还原过程提供所需的热量，整个气化过程是一个自供热系统。但由于空气中含有79％的N2，它不参加气化反应，却稀释了燃气中可燃组分的含量，其气化气中氮气含量高达50％左右，因而降低了燃气的热值，热值在5MJ／m3左右。由于空气可以任意取得，空气气化过程又不需外供热源，所以，空气气化是所有气化过程中最简单也最易实现的形式，因而这种气化技术应用较普遍。2.4.3.2氧气气化氧气气化是指向生物质燃料提供一定氧气，使之进行氧化还原反应，产生可燃气，但没有隋性气体N2，在与空气气化相同的当量比下，反应温度提高，反应速率加快，反应器容积减小，热效率提高，气化气热值提高一倍以上。在与空气气化相同反应温度下，耗氧量减少，当量比降低，因而也提高气体质量，氧气气化产生的燃气热值与城市煤气相当。在该反应中应控制氧气供给量，既保证生物质全部反应所需要的热量，又不能使生物质同过量的氧反应生成过多的二氧化碳。氧气气化生成的可燃气体的主要成分为一氧化碳、氢气及甲烷等，其热值为15000kJ／m3左右，为中热值气体。2.4.3.3水蒸汽气化指水蒸气同高温下的生物质发生反应包括：（1）、水蒸气和碳的还原反应（2）、CO与水蒸气的变换反应（3）、各种甲烷化反应（4）、生物质在气化炉内的热分解反应等，其主要气化反应是吸热反应过程，因此，水蒸气气化的热源来自外部热源及蒸汽本身热源，气化产物的热值可以达到10920～18900kJ／m3，为中热值气体。应用场合：在需要中热值气体燃料而又不使用氧气的气化过程，如双床气化反应器中有一个床是水蒸气气化床2.4.3.4空气(氧气)+水蒸气气化是指空气(氧气)和水蒸气同时作为气化质的气化过程。1、它是自供热系统，不需要复杂的外供热源。2、气化所需要的一部分氧气可由水蒸气提供，减少了空气(或氧气)消耗量，并生成更多的H2及碳氢化合物，特别是有催化剂存在的条件下，CO变成CO2的反应的进行，降低了气体中CO的含量，使气体燃料更适合于用作城市燃气。优点：是指在完全无氧或只提供极有限的氧使气化不至于大量发生情况下进行的生物质热降解，可描述成生物质的部分气化。它主要是生物质的挥发分在一定温度作用下产生挥发。2.4.3.5热分解气化产物：固体炭木焦油木醋液(可凝挥发物)气化气(不可凝挥发物)。2.4.3.6加氢气化是指使氢气同碳及水发生反应生成大量的甲烷虽然气化气热值高，但反应条件苛刻，此类气化不常用2.4.4气化过程的反应动力学从化学反应动力学观点考虑，气化过程主要是碳和气化剂之间的非均相反应。总反应速度与化学反应速度有关，与气化剂和中间生成气向碳表面的分子扩散速度有关。所以理论上分两种反应区动力反应区：温度制约反应的总速度扩散反应区：气体扩散速度制约反应总速度没有明显的动力区和扩散区，而是介于这两个区域之间的中间过渡区或毗邻于某个边界区进行。所以，气化过程的总反应速度往往是既与化学因素有关,又与物理因素有关。实际情况：热分解:指固体生物质在缺氧条件下受热分解，形成气体、焦油炭等产物的过程。1．热分解过程机理及动力学表达式影响生成物的因素：温度加热速度温度对气体产量、产物分布、气体质量及气化效果的影响分别示于下图热分解机理：计算固体生物质气化动力学的表达式：不同温度下相关的动力学参数值如下表：2．还原过程中的主要化学反应及过程速率气化反应中的主要还原反应反应速率与温度的关系：r=AeBt式中：t——反应温度（0C）A=2.695x10-4B=7.234x10-33、焦炭的燃烧过程及其二次反应过程速率生物质炭的燃烧速率受燃烧温度控制，在不同温度下的燃烧速率如图2-28所示。焦油的燃烧速率随环境温度的增加而增大，且接近直线关系，温度从4000C增加至9000C，燃烧速率增加了一倍多炭的燃烧速率又受氧通过灰层的扩散速率控制，细颗粒的燃烧速率比大颗粒快得多，见表2—7。随着颗粒的减少，燃烧速率按对数曲线递增。热分解过程:两步独立的连续过程第一步固相反应，即高分子聚和脱水反应，反应速率非常快；第二步是气相反应，或气相与炭或碳黑的反应。(包括裂解、重整、水蒸气与一氧化碳的变换反应、二氧化碳与碳与水蒸气的还原反应)裂解：即气相挥发组分中重碳氢化学物(如焦油)裂解成较小的化学物的过程。重整：是碳氢化合物与水蒸气的吸热反应，引起异构化及生成碳的氧化物及氢基。温度与停留时间是决定二次反应程度的主要因素。热分解过程的初始产物挥发组分在7000C下的停留时间对不凝气体产量的影响示于图2．29。气体产量与气相停留时间呈指数关系，拟合成关系式为：式中t——停留时间；V0=260ml/gV*=270ml/gK=0.2927此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢