第21章-铬副族和锰副族

第21章铬副族和锰副族(ElementofchromiumandmanganeseFamily) 掌握铬的单质及重要化合物的重要性质； 了解钼、钨的单质及重要化合物的重要性质； 掌握锰的单质及重要化合物的重要性质； 了解铼单质的性质和ReCl82-的结构。基本：重点： 铬的单质及不同氧化态重要化合物的重要性质； 锰的单质及不同氧化态重要化合物的重要性质。难点： 铬元素不同氧化态物种的相互转化； 锰元素不同氧化态物种的相互转化。铬族元素通性1.元素2.价层电子构型及氧化态 族氧化态：最高的氧化态+6 低氧化态：铬易现出低氧化态+3 元素 Cr Mo W 稳定氧化态 +3,+6,+2 +6 +6即：d电子可以部分参加成键，所以铬族元素具有多种氧化态。高氧化态趋于稳定，而低氧化态的稳定性恰好相反。 ⅥB Cr Mo W21.1铬及其化合物一：铝热法(以FeCr2O4为原料)方法二：电解法电解铬盐溶液（如CrCl3）制备铬。 制备21.1.1铬的单质3d54s1价电子层结构： 性质 物理性质铬是个较活泼的元素表面生成紧密的氧化物薄膜王水和硝酸都不溶解铬 化学性质铬的光泽度好，抗腐蚀性强，用来镀在其它金属的表面，外表美观，防锈，经久耐用。 用途铬是人体必需的微量元素之一。是胰岛素不可缺少的辅助成分。参与糖的代谢过程，促进脂肪和蛋白质的合成。对于人体的生长发育起着促进作用1.氧化物和氢氧化物21.1.2铬(Ш)的化合物(1)氧化物Cr2O3俗称铬绿，微溶于水，具有两性：Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O经过高温煅烧后的Cr2O3不溶于酸碱，只能共熔于K2S2O7。(2)氢氧化铬(ChromiumHydroxide)紫色灰蓝色亮绿色Cr(OH)3具有两性：2.盐类和配合物（1）铬盐Cr2(SO4)3，CrCl3等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。 制备性质一：水解性加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：性质二：弱还原性酸性介质中：在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：性质三：氧化性但Cr2+在水溶液中极不稳定，其还原性极强，能与水反应放出H2。2Cr2++6H2O→2Cr(OH)3+3H2但当Ac-存在时，可生成难溶的粉红色比较稳定的化合物Cr2(Ac)4·2H2O。（2）亚铬酸盐Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。性质一：水解性 制备 性质性质二：还原性性质一：水解性亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：性质二：还原性碱性介质中：在碱性介质中，Cr(Ⅲ)有较强的还原性。（3）铬(Ⅲ)的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较强的正电场。因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。例如：Cr3+在水中以[Cr(H2O)6]3+存在，其中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体： [Cr(H2O)6]Cl3蓝紫色 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O浅绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O暗绿色如[Cr(H2O)6]3+中水分子被NH3取代，会产生不同颜色：[Cr(H2O)6]3+[Cr(NH3)2(H2O)4]3+[Cr(NH3)3(H2O)3]3+[Cr(NH3)4(H2O)2]3+[Cr(NH3)5(H2O)]3+[Cr(NH3)6]3+蓝紫紫红浅红橙红橙黄黄色原因：NH3所产生的强场比H2O大，d-d跃迁所须的能量增大，其吸收波长变短，颜色由紫到黄。8CrCl3+48CO+3LiAlH4→8Cr(CO)6+3LiCl+3AlCl3+12HCl除此之外还可以形成低氧化态配合物：铬的硫酸盐由于含水的不同其颜色也不同。21.1.3铬(Ⅵ)的化合物Cr(Ⅵ)比同周期的Ti(Ⅳ)离子、V(V)离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。氧化物：CrO3Cr(Ⅵ)的存在形式含氧酸根：CrO42-,Cr2O72-铬氧基：CrO22+1.铬酸根与重铬酸根的转化溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：当有重金属离子存在时：加入Ba2+，Pb2+或Ag+离子，也能使平衡向左移动：现象：原因：这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。结论：不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。常用浓硫酸与K2Cr2O7混合来配置洗液，其中有红色CrO3析出。K2Cr2O7+2H2SO4→2KHSO4+2CrO3+H2OCrO22+的化合物有CrO2Cl2：K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→3K2SO4+CrO2Cl2+3H2O2CrO2Cl2+3H2O→H2Cr2O7+4HClCr(Ⅵ)致癌，现常用王水代替之。用于钢铁分析中消除铬对测定锰的干扰。2、化学性质H2CrO4的酸性：为只存在于水溶液中的强酸H2CrO4→H++HCrO4-Kθa1=4.1HCrO4-→H++CrO42-Kθa2=3.2×10-7其酸酐为CrO3：（1）Cr2O72-的氧化性在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量：检测司机酒后开车：紫色（2）难溶盐除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其他的则不溶。但可以溶于强酸，因此不会产生重铬酸盐的沉淀。（3）过氧化铬在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。这个反应可以用来检验铬或H2O2的存在过氧化铬在乙醚中比较稳定：过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：如何鉴定Cr(Ⅲ)？21.2钼、钨及其化合物21.2.1钼、钨的单质Mo、W为高熔点和沸点的金属，可作特殊钢材。其中钨的熔点最高。可以与硝酸和HF（aq）反应。辉钼矿辉钼矿钼酸铵钼酸MoO3Mo而钨则有相应的矿石与无烟煤或焦碳一起加热还原而得W。21.2.2钼、钨的含氧化合物1、氧化物和同多酸氧化物2MoS2+7O2→2MoO3+4SO2可以溶于碱生成钼酸盐和钨酸盐。MoO3+2NH3·H2O→(NH4)2MoO4+H2OMoO42-+2H+→H2MoO4(含水的不同其颜色不同)同多酸同种中心离子形成的多核配离子组成的含氧酸。它是由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而形成的。在钼酸和钨酸的溶液中加酸，其pH值不同会形成缩合程度不同的多钼酸和多钨酸。2、杂多酸不同种中心离子形成的多核配离子组成的含氧酸。它是由两个或多个不同种简单含氧酸分子缩水而形成的。（1）酸性比相应简单酸的酸性强，存在于酸性溶液中；（2）在碱性或强碱溶液中分解为简单酸根离子。同多酸和杂多酸特点：有些杂多酸可以从溶液中分离出来：H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3→(NH4)3PO4·12MoO3↓+21NH4NO3+12H2O用于鉴定PO43-和NH4+。锰族元素通性1.元素21.3锰及其化合物2.价层电子构型及氧化态 族氧化态：最高的氧化态+7； 低氧化态：锰的+2氧化态最稳定。 元素 Mn Tc Re 稳定氧化态 +2 +7 +73.锰的Gibbs函数变——氧化值图锰在酸性介质中Gibbs函数变——氧化数图Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-012345675004003002001000-100-200氧化数锰在碱性溶液中Gibbs函数变－氧化数图1.在碱性溶液中MnO2最稳定；2.Mn(OH)3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2：3.在浓碱液中，MnO42-不仅不能歧化，相反MnO4-却可以将MnO2氧化成MnO42-：21.3.1锰的单质MnO2→Mn3O4因与Al反应激烈而转化3Mn3O4+8Al→9Mn+4Al2O3Mn+2H2O→Mn(OH)2+H22Mn+4KOH→2K2MnO4+2H2O锰的用途坚硬强韧耐磨损轧制钢轨构筑高楼造装甲板制造轴承制破碎机锰是人体不可缺少的元素。畸形生长畸形生殖脑惊厥常饮茶能供应人体必需的锰量的1/3还多21.3.2锰的化合物1、锰(Ⅱ)的化合物（1）难溶化合物Mn2+的强酸盐易溶，而氢氧化物及弱酸盐难溶。但：MnS+2HAc→MnAc2+H2SMnS+O2+H2O→MnO(OH)2+S2MnCO3+O2+2H2O→2MnO(OH)2+2CO2酸性溶液中，Mn(Ⅱ)还原性很弱：由于MnO4-是紫色的，这三个反应常用来定性检出Mn2+离子——鉴定反应。（2）还原性碱性介质中Mn(Ⅱ)还原性较强，空气中氧将其氧化成MnO2·H2O：Mn2+过多时：Mn(Ⅱ)的氧化性酸盐在热分解时：Mn(NO3)2→MnO2+2NO2Mn(ClO)4→MnO2+Cl2+3O2（3）配位化合物Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+淡红色存在。在强场中形成低自旋配合物；在弱场中形成高自旋配合物。2、锰(Ⅳ)的化合物最重要的是MnO2，为黑色粉末状，不溶于水、稀酸碱，但溶于浓酸碱。MnO2+2NaOH→Na2MnO3+H2OMnO2处于中间氧化态，在酸性介质中为较强的氧化剂，在碱性介质中为还原剂。MnO2作氧化剂在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。与浓盐酸反应：与浓硫酸反应：MnO2作还原剂在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化锰能被氧化成锰酸盐。MnO2与KOH的混合物与空气或KClO3等氧化剂中熔融：3、锰(Ⅵ)的化合物MnO42-在碱性溶液中(pH>14)才是稳定的。如：3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+2K2CO3还可以用氧化剂将其氧化为锰(Ⅶ)：2K2MnO4+2Cl2→2KMnO4+2KCl最重要的是KMnO4，是常用的氧化剂之一。由于MnO4-与VO43-和CrO42-一样，为四面体结构，其紫红色是Mn-O之间的荷移跃迁造成，而且Mn-O之间的极化作用比Cr-O更强，电子跃迁更容易发生，所以她显紫红色。4、锰(Ⅶ)的化合物性质一：不稳定性遇酸明显分解：光对KMnO4溶液的分解起催化作用。遇浓碱：加热： 性质性质二：强氧化性在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂：此反应用于实验室制备氯气此反应用于铁的定量测定在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：在强碱性溶液中，MnO4-仍旧是氧化剂：MnO4-酸性介质中：Mn2+中性介质中：MnO2强碱性介质中：MnO42- KMnO4可氧化的物种 氧化产物锰的各种氧化物 氧化数 Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅵ Ⅶ 氧化物名称 氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰 锰酸酐 高锰酸酐 分子式 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 酸碱性 碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性 氧化物水合物 Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4锰的各种氧化态之间的相互转化：Mn2+MnO2MnO4-MnO42-还原剂中性还原剂21.4锝、铼及其化合物21.4.1铼单质21.4.2Re2Cl82-的结构该部分内容作为了解，请同学们自己学习。1.下列锰的物种中，在酸性溶液中发生歧化反应的是（）A）MnO42-B)MnO2C)Mn3+D)Mn2+√√第21章习第2题(3、4、5、7)第3题(2、5）第4题（1、3）第11题第12题第15题第17题第18题