双氧水的性质

双氧水的性质 双氧水的性质不稳定，在放置过程中会逐渐分解，放出氧: HO , HO ， 1/2O 2222 受热和日光照射分解更快，HO是一种弱二元酸，可在水溶液中可按22 下式电离: + ,-12HO , H+ HOO K=1.55，10 221 ,+ -252-HOO , H+ O K=1.0，10 22 ,但HOO是不稳定的，按下式分解: ,,HOO , OH + (O) ,HOO又是一种亲核试剂，具有引发双氧水形成游离基的作用: ,,HOO ，HO , HOO•+HO•+OH 22 双氧水也能发生下列分解: HOOH ,2HO•+ O 2 ，, 在双氧水溶液中加入碱，能中和其中的H，这样便会增加HOO ,的浓度，当pH>11.5时，过氧化氢分子大部分以HO存在，所以溶液2 的稳定性很差。HO的分解能因催化作用而加速，除了某些金属如Cu、22 Fe、Mn和Ni离子等金属有催化作用外，其他如酶和极细小的有棱角的固体物质、容器器壁、乃至纤维和胶体等固体面(特别是表面比较粗糙的物体)都具有加速HO分解的作用。 22 在有亚铁、高铁离子或其他金属离子存在时，可以使HO迅速而22 ,复杂的分解，形成HO•、HOO•、HOO、O等。亚铁离子对双氧水的催2 化分解反应可表示如下: 2+ 3+,Fe+ HO , Fe + HO• +OH 22 2+ 3+,Fe+ HO• , Fe + HO• +OH HO ， HO• , HOO• ，HO 222 2+ 3+,Fe+ HOO• , Fe + HOO 3+ 2++Fe+ HOO• , Fe + H + O 2 有高铁离子存在时，则可被还原成亚铁离子: 2+3+ ,Fe+ HOO , Fe + HOO• 铜和其他的重金属离子也能发生类似的反应。 2、双氧水的氧化漂白机理 关于双氧水漂白过程中起作用的物质究竟是什么，有如下几种说法。 (1)最早的说法认为是双氧水分解产生的初生态氧: HO , HO ，(O) 222 现在确认(O)特别在强碱、高温下能氧化纤维素造成织物损伤，但对漂白有多大作用并无确凿证据。 (2)目前国内外广为引用的是德国彼特奈(Peter Nay)的论点: ,认为导致纤维漂白的物质是过氧化氢离子HOO，而导致纤维素氧化的主要的物质是过氧化氢自由基HOO?，因此在漂白过程中要抑制 ,HOO?，并使HOO稳定以防止纤维素氧化，以获得良好的漂白效果。 ,这是由双氧水离解而产生HOO + ,HO , H+ HOO 22 ,12, 水中的离解常数K=1.78 ×10，从上式可以看出HOO的量随20 溶液pH值增加而增加，而漂白是在碱性条件下进行的。 (3)20世纪50年代有人根据双氧水和其它过氧化物能生成游离基的可能性提出了游离基理论。 HO的均裂式为 22 ,HO , 2HO 22 均裂需要相当大的活化能[208.5KJ/mol]，一般条件下很难进行，但碱及催化性物质都能导致游历基的产生: , ,HO ， HOO, HOO?，HO?， HO 22 ,HO ， Me , Me ， HO?， HO 22 , HO ， HO? , HOO，HO 222 ，Me ， HOO?, Me ， O，H 2 Me是供电子物质，可作为催化剂，使反应活化能降低，经链式反应加速双氧水分解，在分解过程中具有氧化性能的HO?及HOO?游离基，由于游离基极大的活泼性，一方面加速了氧化反应，易使纤维损伤，同时也加速了色素漂白作用。目前，游离基理论已为更多的人所接受，现在人们都己知道在双氧水漂白过程中，纤维素或多或少会受到损伤，因此在漂白液中必须添加有效的稳定剂，以抑制由于催化分解产生过量的游离基，保持纤维最低的损伤，达到生产和应用上可接受的水平。 (4)在强碱介质中，双氧水的分解呈竞争反应，这一理论对指导生产有一定的意义: 从反应动力学观点看，要获得理想的漂白效果，必要条件是要满足K>K，从而使K相应降到最低水平，而欲使K>K，关键是稳定剂的23423 结构和组成。因为HO总消耗量=氧化漂白色素耗量+产生O的耗量+222 ,氧化纤维素耗量。从上述反应可知，过氧化氢离子HOO是漂白织物的主要成分，与纤维色素起氧化作用，有去杂、消色及漂白作用。从越大，则漂白氧化作用越完全，产品质量越趋于理想状态;而K越减3小，产生氧化纤维素的几率也越小。当双氧水浓度增加或烧碱浓度增加时，则上述反应更有利于向正方向进行，则从K、K同步加速，因23而为了使K增加、K降低，应加入稳定剂。因为稳定剂的存在，有利23 于加速K的反应速率，而K反应速率就相应减慢，使氧化漂白达到23 满意的结果。 (5)近年来以色列卢文(Lewin )等又提出了另一种值得注意的论点。 -12 双氧水是一种弱酸，在水中的离解常数K=1.78× 10，HO?2022+,H+HOO，pK=11.75。在碱性溶液中，随pH值的增大，双氧水分解20 速度增大，生成HO及O: 22 , ,HO ， HOO, HO，OH，O 2222 从动力学角度看，在碱性介质中最大分解速率应是:[HO]/[HOO22,]=1，即50%的HO离解，此时pH应等于pK=11.75。但与实测并不2220 相符，在高温时相差更远。则上述反应式不能解释，因此可以认为在离子反应时，链式反应按下式进行: 2+ ,3+HO + Fe , HO，OH + Fe 22 3+2+,HOO ， Fe , HOO•，Fe +,HOO•, H+•O 2 无催化剂存在时，亦可能产生另一种链式反应: , ,HO ， HOO, HO•， HO，•O 2222 ,, HO ， •O, HO•， OH，O 2222 ,,HOO ，HO•, HO，•O 22 , 在上述反应中，链式反应由过氧自由基?O引发。上述两种反2 应中都有氢氧自由基HO?形成，HO?很容易获得电子而被还原，被 ,认为是起纤维素氧化和色素漂白的活性物质。而?O很容易失掉电2 ,子被氧化，二者反应发生电子转移生成OH和O。导致双氧水的最终2 分解: ,,HO•，•O , OH，O 22 在较低温度时，甚至纤维素本身或其他糖类也能起催化双氧水的分解，在此过程中形成高浓度的HO?。根据以上所述，可以认为双氧水在有金属催化性物质存在或在强碱浴中发生的分解过程中，都有可能形成HO?，而HO?被认为是导致纤维素氧化和色素漂白的主要活性物质。这有助于人们理解稳定剂加入的必要性，它可以抑制由金 属催化所形成的HO?，但并不能完全防止HO?的形成。在双氧水漂白过程中，上述两类反应同时进行，因此纤维素的损伤难以避免，我们可以利用上述两类反应速率的差异，掌握适当的平衡条件，就可能减少纤维损伤而获得良好的白度和除杂效果。 3 。双氧水分解过程中的一般规律 在自然放置状态下，双氧水分解最终产物为O和HO。加入作用22物原麻或织物后，双氧水可分解成三个部分:即O、消耗于化学反应2 部分和残留部分(剩余HO和HO)。研究双氧水在不同条件下分解过222 程中三个部分比例的变化，对稳定剂的选用及其用量的选择，有较大的参考价值。其分解的一般规律如下所述: (1)在一般漂白过程中，双氧水在反应过程(即漂白和去杂)消耗是很少的，而大部分分解为氧气而无效消耗。 (2)在低浓度碱液中漂白织物时，双氧水的分解率较低，其中参与反应部分也很少，这时双氧水的反应主要耗用于漂白。 (3)当碱液浓度提高到10,36g/l时，双氧水总的分解率提高并不很多，但其分解参与反应部分的比例却趋向增大，这可认为是耗用于糖类、木质素以及纤维素的氧化反应。 (4)当碱液浓度继续增高到50,60g/l时，分解率略有下降，而其中耗用于反应部分的却略有增高，这种现象可解释为:在漂液中均匀分散的重金属化合物，在高浓度碱液中重新溶解而使双氧水分解率下降。 (5)不同稳定剂在碱液介质漂白过程中，不仅分解率不同，而且分解成O，和参与反应两部分的比例也不相同。 2 (6)稳定剂的用量不仅影响双氧水的分解率，也同时影响上述两部分的比例。 综上所述，HO的氧化漂白作用主要是靠煮漂液中双氧水分解出22 ,的过氧化氢阴离子HOO的氧化作用，将木质素和其它杂质氧化后从纤维素中析出并最终溶解于碱液中，并且在HO溶液中由于有NaOH22 ,的存在，增加了OH离子的浓度，从而在一定范围内提高了HO的作22用，使木质素能够更彻底地被去除。此外，在氧漂助剂硫酸镁的保护下，HO分解反应过程中分解出的氧对木质素及其他杂质也会产生氧22 化漂白作用。 下图2.3为双氧水在不同温度和PH值条件下的电离情况: 从图可以看出:温度愈高，在同样条件下的电离度愈高，同时也可以看出当pH值小于9时，双氧水很少电离，pH值在9,13之间时， ,pH值愈高电离度愈大。从双氧水电离OOH离子的角度出发，pH值大些为好，但当pH超过10.5时双氧水漂白时将发生副反应，并导致过氧化氢的过度消耗。