AEHPA从稀硫酸溶液中萃取铁的研究

AEHPA从稀硫酸溶液中萃取铁的研究 南 京 理 工 大 学 学 报第 21 卷 第 2 期 V o l. 21 N o. 2 1997 年 4 月 Journa l of Nan j in g Un iver s ity of Sc ien ce an d Techn o logy A p r. 1997 Ξ α 从稀硫酸溶液中萃取铁的研究 A EH PA ΞΞ ? 刘祥萱 信 陆路德 杨文斌汪 () ()南京理工大学化工学院, 南京 210094?山西大学化学系, 太原 030006 () 摘要该文研究了烷基膦酸单222乙基己酯 从稀硫酸溶液中萃取铁的机 A EH PA 理和萃取平衡时间, 并通过紫外可见光谱和红外光谱分析, 推断了萃合物可能的分 3+ -) ( 子结构。 研究表明, 萃取机理与溶液中铁离子的存在形式有关, 、 2 和F eF e SO 4 2+() 皆可参与萃取。当 值小于 115、铁离子浓度不大于 0101 时, ƒF e2 O H 4 pH m o lL 3+ -) (主要为 、 F eF e SO 4 2 参与的 2 种萃取机理, 萃取平衡时间分别约为 10 m in 和 在稀硫酸溶液中萃取铁平衡时间长的原因。 120 m in。 文中还分析了 A EH PA 关键词 萃取, 铁, 硫酸, 机理; 烷基膦酸单222乙基己酯 分类号 16, 65812420TQ O () 铁 ? 是湿法冶金中常见的杂质, 应用有机酸性含磷萃取剂, 从稀硫酸介质中萃取铁已 1 2 开展了很多研究, 其中最令人感兴趣的问题是该类萃取剂萃取铁速度较慢。本文着重研 究新型酸性含磷萃取剂 从稀硫酸介质萃取铁的机理和萃取平衡时间。A EH PA 1 实验部分 111 仪器和试剂 美国 270 型 分光光度计; 岛津 2408 型红外光谱仪, 282 型恒温振荡器;DV U V IR T H Z 22 型酸度计。纯度> 9515 % ; 200 号磺化汽油; 其余试剂均为分析纯。pH SA EH PA 112 实验方法 () 实验温度为 25?1?, 振速为 270 。将等体积的有机相和水相置于分液漏斗中,ƒrm in ) ( 在振荡器上振荡所需时间, 静置分层, 用磺基水杨酸光度法测定萃取前后水相 浓度。?F e 2 结果与讨论 211 萃取机理 酸性有机含磷萃取剂在非极性溶剂中以二聚体形式存在, 表示为 , 反应一般按阳H 2A 2 3 离子交换机理进行, +3+ ) (()nH 1 F e+ nH 2A 2 = F e HA 2 n + () 将 1式萃取平衡常数方程式取对数得 ()n2 pH lgK = lgD - n lg [H 2A 2 - 式中, D 作图求 n , 确定萃取为分配比。固定其它条件, 改变萃取剂浓度, 以 lg [H 2A 2 ]—lgD 机理。为确保萃取反应达到平衡, 振荡时间不少于2 h , 平衡萃取剂浓度可结合机理分析拟合 3+ 计算求得。图1是实验获得的3组结果, 3条直线斜率分别为3110、2175和1125。曲线1中 [ ]F e 3+ 3+ = 01448 140; 曲线2中 [ = 4 148 120; 曲线3中 [ =ƒ, = 0ƒ, = 1mm o lL pH F emm o lL pH F e ) (4148 120。该结果表明, 萃取 ? 存在2种机理, 萃合物中铁与萃 ƒ, = 1mm o lL pH A EH PA F e ) (取剂阴离子摩尔比分别为1? 3和1? 1。为保持萃合物的电中性, 萃合物组成分别为 F e HA 2 3 ) ( 和 F eXm r HA 2 , 其中 为水相中可与 ? 发生配合的阴离子。X F e 2- - - 在稀硫酸水溶液中, 存在的阴离子有 、和 。由配合平衡常数计算可知, 4 4 SO H SO O H 3+ 在 15、[ < 0 101 ƒ的硫酸水溶液中, 铁主要以与硫酸根形成的配合离子存 < 1pH F em o lL 2- 在, 这说明配体为 的可能性最大。对制得含 F eXHA 的负载有机相用盐酸反萃取, r 4 SO m 2 2- 反萃液中测得含有 , 由此确定第2种萃合物的组成为 r。由于增大原始水相 4 SO F eSO 4HA 2 2- SO 4 , 生成 F eSO 4rHA 2 的分配比下降, 因此推得第2种萃取机理为 - 2- +) (+ = + + ()rF e SO 4 2 H 2A 2 F eSO 4HA 2 SO 4 H 3 ( ) 对 值为215的含铁液进行萃取, 得到橙红色有机相 上述实验的有机相均为无色与 pH 2+ 3+ - 2- ) ) () ((水相 颜色相近。这说明不仅 和 可以参与萃取, 亦可参 4 2 4 F e O H 4 F eF e SO 4 F e2 O H ) (与萃取反应。从稀硫酸溶液中萃取 ? 的机理与铁离子的存在形式有关。 A EH PA F e 图1 萃取剂浓度对萃铁分配比的影响 2 接触时间对铁萃取率的影响 图 . 1 . 2 F igIn f lu en ce o f ex t rac tan t co n cen t ra t io n o n F igIn f lu en ce o f co n tac t t im e o n d ist r ib u t io n ra t io o f iro n ex t rac t io n ex t rac t io n y ie ld o f iro n 212 萃取平衡时间 在不同萃取条件下接触时间对 A EH PA 萃铁率的影响, 如图2所示。曲线1中 [ H 2A 2 = 3+ 3+ 40 ƒ= 0 1448 ƒ140; 曲线2 中 [ = 4 10 ƒ=, , = 0, mm o lL F emm o lL pH H 2A 2 mm o lL F e 3+ 01448 ƒ146; 曲线3 中 [ = 4 10 ƒ= 0 1448 ƒ, = 1, , =mm o lL pH H 2A 2 mm o lL F emm o lL pH 3+ 1107; 曲线4中 [= 4 10 = 4 148 120; 曲线5中 [=ƒ, ƒ, = 1H 2A 2 mm o lL F emm o lL pH H 2A 2 3+ 410 = 4 148 178。在曲线1、曲线2、曲线3萃取条件下, 12 ƒ, ƒ, = 0mm o lL F emm o lL pH m in 时均已基本达到平衡; 在曲线4、曲线5条件下, 30 尚未达到平衡, 实验测定平衡时间为m in 120 m in。图2中曲线1、曲线4的实验条件分别与图1中曲线1、曲线3的实验条件相同, 因此结 ) (合上述机理研究可认为, 生成 的萃取平衡时间为10 左右; 生成 的 rF e HA 2 3 m in F eSO 4HA 2 萃取平衡时间为120 。萃取铟、铁混合液中铁时, 铁的萃取速率慢, 90 尚未m inA EH PA m in 4 - ) (达到平衡, 这一现象产生的原因是 参与了萃取。 2 F e SO 4 213 紫外可见光谱 曲线2为 紫外可见光谱如图3所示, 图中, A 为吸光度,曲线1为0105 ƒ; m o lL A EH PA ) (2 3; 曲线3为含 基萃合物; 曲线4为制含 基萃合物原始水相。萃取剂在310, F e HA O H O H 340 处有一弱吸收带, 萃合物在316 处均有一尖锐吸收峰, 而原始水相没有该峰。推 nm nm 3 测在310, 340 处的吸收带标识为 基团的 n ?跃迁, 铁取代萃取剂分子中的氢 = nm P O Π 3 之后形成大 键, 价电子跃迁为 ?跃迁。由于波函数的混合, 增强了跃迁矩积分, 故萃合ΠΠΠ 物在316 处产生一强吸收峰。nm 图4 图3 A EH PA 含铁萃合物紫外光谱 A EH PA 及含铁萃合物红外光谱 22. 3 F igT h e u lt rav io le t sp ec t ra o f A EH PA . 4T h e in f rared sp ec t ra o f A EH PA F ig an d com p lex e s o f iro n an d com p lex e s o f iro n ()214 红外光谱 液膜法测定 KB r 经反复萃取制得的有机相, 在110, 120 ?加 热除去溶剂, 制得白色和红色2 种胶冻状萃合物, ) (其分别是 和含 基的萃合物, 其红外 F e HA 2 3 O H 光谱见图4。图中, T 为透光率, 曲线1为含 基 O H ) (萃 合 物; 曲 线 2 为 曲 线 3 为 。 ; A EH PA F e HA 2 3- 1 的 基 吸 收 峰 在 1 200 处, 含 = A EH PA P O cm - 1 基萃合物中, 该峰红移100 , 说明 基 = O H cm P O ) (上 的氧在萃合物中参与成键。在 900,F e HA 2 3 - 1 1 220 范围的峰形, 近似为萃取剂与含 基 cm O H ) (萃合物的吸收峰叠加形状。这是由于在 F e HA 2 3 分子中, 12的 基与铁成键, 而另12的 ƒ= ƒ= P O P O ) (图5 结构式 F e HA 2 3 ) (F ig. 5S t ru c tu ra l fo rm u la o f F e HA 2 3 ( )基仍与氢原子形成氢键 参见图5。谱图 A EH PA - 1- 1 中2 600 、2 260 处为氢键缔合峰, 萃合物这2峰明显减弱, 说明 —基上的氢被 cm cm P O H 215 分子结构的推测 ) ( 红外光谱表明, 萃取剂以缔合形式存在。萃合物中 基的 与 成键,= F e HA 2 3 P O O F e - ) (2 —基中 被部分取代, 为使配位体 之间斥力最小, 推测 为八面体结构, P O H H HA F e HA 2 3 具 D 对称性。其结构式如图5。 3 3+ 萃合物为四配位配合物, 外层电子处半充满状态, 倾向生成外轨型配合 rF eSO 4HA 2 F e 3 物, 即采取 杂化, 为四面体结构, 具 C 对称性。rsp F eSO 4HA 2 2v 3 结论 3+ ( ) 综上所述, 有如下结论: 1在 < 115、[ < 0 101 ƒ稀硫酸溶液中, pH F em o lL A EH PA 3+ + -) ) ((萃取铁存在2 种萃取机理: + 3= + 3和 F eH 2A 2 F e HA 2 3 H F e SO 4 2 + H 2A 2 = F eSO 4r 2- + 2+ 萃取铁 ( ) () ( ) 4 4 + + 。2亦可参与萃取, 生成橙红色萃合物。3 HA 2 SO H F e2 O H A EH PA - ) (速率慢的原因是 参与萃取的反应速率慢。 2 F e SO 4 参 考文献 ) ( ( 1 . ? 222Sa to TE x t rac t io n o f iro n f rom su lfu r ic and h yd ro ch lo r ic ac id so lu t io n s by d ie th y l2 ) , 244. , 1971, 1: 238h exy lp ho sp ho r ic ac idP ro c ISEC () 2 于静芬1界面化学反应控制的萃取动力学及平衡研究1铀矿冶, 1987, 6 1: 28, 32 () () 3 王靖芳1萃取钪的研究1山西大学学报 自然科学版, 1992, 15 增刊: 99 5 709P () 4 刘祥萱1从稀硫酸溶液中萃取铟、铁的研究1稀有金属, 1996, 20 4: 2485 708P Ex trac t ion of Iron f rom D ilute Sulf ur ic A c id So lut ion by () - 2- M on oe thy lhexy la lky l Pho sphor ic A c id ? L iu X ian gx u an L u L u de Y an g W en b in W an g X in () (, , 210094?Schoo l o f C h em ica l E n g in ee r in gN U ST N an jin g ), , 030006D ep a r tm en t o f C h em ist rySh an x i U n ive r sityT a iyu an , A BSTRACT In th is p ap e rthe ex t rac t io n m echan ism and equ ilib r ium t im e o f iro n f rom d ilu te ( ) () 222su lfu r ic ac id so lu t io n by m o no e th y lh exy la lk y l p ho sp ho r ic ac id A EH PA w e re inve st iga t2 , 2edth e m o lecu la r st ruc tu re o f com p lexe s o f iro n w e re deduced acco rd ing to th e u lt ra v io le t and 2. inf rared sp ec t ra l studyT he re su lt s show tha t the ex t rac t io n m echan ism o f iro n is re la ted to it s < 115 , ex ist ing fo rm s in so lu t io n the re a re tw o k ind s o f ex t rac t io n m echan ism a t pH and iro n io n - 3+ () 0101 < ƒ, , co ncen t ra t io n m o lL F eand F e SO 4 2 p a r t ic ip a te in ex t rac t io n p ro ce ssth e ir ex t rac t io n 10 120 . equ ilib r ium t im e be ing app ro x im a te ly m in and m in re sp ec t ive lyO n the ba sis o f abo ve2 , m en t io ned m echan ism studythe rea so n w hy the ex t rac t io n euq ilib r ium t im e is lo ng fo r the ex2 .t rac t io n o f iro n f rom d ilu te su lfu r ic ac id so lu t io n by A EH PA w a s ana ly sed and d iscu ssed ( ) ; 222, , ,KEY W O RD S ex t rac t io n iro n su lfu r ic ac idm echan ism m o no e thy lhexy la lky l p ho sp ho r ic ac id