氪气与氙气中氟化物杂质净除技术的研究与应用

氪气与氙气中氟化物杂质净除技术的研究与应用 制造 氪气与氙气中氟化物杂质净除技术的研究与应用 胡小敏。熊贤信，陈文宇。田明勇。路家兵 (武汉钢铁集团氧气有限公司，武汉市青山区白玉山武钢20号门430083) 摘要:经过近十年的探索、研究与实践，在国内最先发现并确认了采用深冷法分离空气生产 的氪气与氙气中存在着三种氟化物杂质。为净除这些有害杂质。研制出了一种专用净化材料和成 套终端净化蓑王，这种蓉王可同时有效地将这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干 净。该净除方法经实际应用并与国外其他净除方法相比较，优点突出。 关键词:氖气;氙气;氟化物杂质;确认;净除方法与机理;探讨;应用效果 (CF()。前吉 惰性气体是半导体、高纯金属工韭、化学成分 、由于我公司质谱分析仪因故不能使用，2000年 料或工艺月，我们将两钢瓶产品氙气送北京某知名气体分 8特殊电光源、激光器件等应用领域的重要原 工业发展中占 析公司进行分析。经使用红外光谱定性(氨离 过程必须采用的保护气氛，在现代科技与 子化色谱仪定量后，发现两瓶产品氤气中均存在着 有十分重要的地位。 天和20世纪90年代以来，随着电光源与医疗、航 国标控制指标以外的杂质气。其主要成分为六氟乙 业对氪、氙 烷(岛民)，井含有少量的五氟一氯乙烷(QEcl)和 其它高新技术领域的飞速发展，一些高科技行 气体质量提出了更高的要求。国内、外六氟化硫(sF6)。其中一瓶含c2 F„为16×10。(II, 一些用户使用符合我国国家优等品(纯度? F„为柏×10“(?y)。y)(另一瓶含Q 99(999,)的氪、氙气体生产的电光源产品甚至存 2净除方法的探索 在着严重的质量问题。90年代初期，日本一些客 氪、氤气体中异常杂质被确认后，为了寻找其 商对我公司生产的氯气产品提出质量异议，2000 有效的净除方法(从20世纪90年代以来，我们散 年，上海、天津等地客户又反映。因使用我公司的 了如下探索试验。 氙气生产的电光源产品出现电极表面发自，大功率 2(1吸附法净除Kr中CF( 氙灯灯丝发黑。内表面呈雾状等质量同题而无法出 根据这两种气体的理化特性与分子直径的大小 口。为弄清影响产品质量的根本原因，满足市场需 不同，我们使用了几种不同的分子筛、在不同的温 要，我公司从有害杂质的查找确认人手(经过探索 度条件下。对融中CF。进行低温吸附。试验结果 杂质的净除方法、机理、专用净化材料与净化装置 表明，分子筛吸附剂对cFI没有任何净除效果。 的研制等方面进行了较系统的研究与实践，取得了 2(2精馏法净除Kr中CF| 满意的效果。 1992年(我们研制了一套小型低温填科精馏 1杂质气的确认 塔，其结构、原理及操作方法与传统的K—„xe分 1992年，我们对出口日本的氪气进行了全分 离塔(三氮塔)相类似。经试验，当h中CF,含 析，所有杂质含量均在国标优等品规定的指标范围 10“(y,y)之内的气体经过槽 量在(加。50)x 内;但在氮离子化色谱仪上发现在氪峰前出现了一 个 馏后，杂质净除率仅在50,左右i由于塔釜的残 新杂质峰。后来我们使用质谱仪定性鉴定(氨离 液排放量较大，加之塔器、管道的残留气损失。气 子化色谱仪定量检测，确认该杂质为四氟化碳 一 )(男，高级有T程师，198(2年毕业千武汉科技大学化工系，现任武案霎暑羿{篙溜。:1956一作者衡介:桶小敏( 年毕业千武汉科技大学化工系，现仕赋?粥鬣秉田飘气伺限 )，男，高级有程师， 杈钢铁集团氯气有限 责任公司经理。 „)3。2004 11) 空分技术交流会重气体总网第十四次全嗣大会集f 胡小致(熊贤俘(陈文字(田明勇，路家兵:氲气与氙气中氟化物杂质净睬技术的研究与应用 体损失率竟 壁!!!墅!生一 技术等条件的限30,以上。由此可见，因受当时 体中的碳氟化合物，我们做了如下实验验证与机理 高达 分析。 制(这种一次精馏的方法还不能用 于“黄金气体”的纯化。 2(3(1清除Ar中的cFl 2(3金属吸气法净除情性气体中的碳氟化合翱 由于氮、氙气体价格昂贵，我们配制以氩气为 化台由于碳氟问的强键结力，cF(与c2 F6等全氟 x 平衡气，cF4含量为38(4 10—6(y,P)，压力为 物性质特别稳定。据资料介绍:若采用热分解13(6MPa的钢瓶装混合气1瓶;选用8,40目的法(让c2 zr F„分解，需要超过1000?以上的高温( —All6吸气材料。我们还研制了,套净化实 验装 若是要分解cF(，则要高达2000。C才可进行;而采 置。见图l。 用催化荆分解时，其分解温度则大大降低“?。然 而，针对我们需要 化合物分解，更要考虑分解盾产生解决的问题，不仅要考虑将碳氟 生二次镑染。鼠此，若能找到一种既不与惰性气体 的新杂质气会发 发生反应，也不吸附或吸收惰性气体，同时还可对 碳氟化合物的分 收分解后的新杂质气盼净化材解起催化作用，又能及时吸附或吸 料，是解决该问题的 关键所在。 1一样品气钢瓶2一净化器3一色谱仪经查阅有关资料”1(zr一^116有可能满足上 圈1实验装置示意圈 述要求，它是一种非常活泼的吸气剂，在气体纯化 其吸气速领域已得到了广泛的应用。在相同的纯化温度下， 在不同的加热温度条件下，将含有cFl杂质气 Ti大几倍到几十倍，它能 吸收惰性气的钢瓶Ar气减压至O(2MPa后通入净化器，其流量 率比纯玉或纯 由通过。?。为了约50ral,rain。净化后的气体直接导人氨离子化色谱 体中所有的活性杂质，而惰性气体能自 Zr—A116能否净除掉惰性气 仪，分析CF,的含量。其净除效果见表1。 探索 裹1 CF(的耷豫效果 300 4? 500 7? 200 鲫 800 900 l 净化器温度,? 38 4 38(4 38(4 38(4 38(4 38(4 38(4 38(4 I净亿前,x 10„„(?v) 3B 4 30(6 15(1 14(3 12(7 11(538(4 38(4 l净化后,×10„„(v,v) 度下，连续向净化管内通入配制的cFI杂质气为 从表1可以看出，Zr—A116对cF„杂质有明显 的 65(8×10“(?P)的钢瓶氩气，约120小时，使 9000c时的杂质清除率可 达到净除效果，工作温度在 cL与话铝合金充分接触。待净化管冷却至常温 70,以上。但纯化后的气体中，cR杂质气含 量仍 后，将净化管刨开，取出净化材料，将未反应的净 不能满足高纯气体用户的质量要求。 2(3(2 化材料和反应后的净化材料送北京某研究院分别进ZrAll6清除CF,的机理初探 行x光衍射分析与电镜扫描，以测定舍金的相组 虽然上述实验已经证明zr—A116对cF(杂质 成和外表面的变化情况。反应前与反应后净化材料 有明显的清除效果(但实验是在高温和小流量的条 的测试结果见图2,3。 件下进行的，其清除杂质的效果还不很理想，若直 接将实验装置模拟放大用于 从图2可看出:净除反应前(金属化合物组成如 工业装置，将不会有明 下:Zr2A1*8,，Zr3A12—45,，ZrsAl3—47,。从图显的收效。因此(我们认为有必要探讨最难分解的 可看出:净除反应后，表面相组成为:ZrALC。一 3 cF(杂质在zr—All6合金中被清除的机理，进而 10,，ZrF,。20,(ZrC。70,。说明锆铝合金具有良 寻求改进吸气材料的某些性能，提高其清除杂质的 好的吸气性能(并生成了新的稳定的化合物。 能力。 我们利用图J的实验装置;在850'E的工作温 空分技术交流会暨气体总罔第十四次全网大会论文集f2004”)?56? 设计制造望!:竺:登墨堡:堕圣量:曼竺苎:兰塞兵:氖气与氤气中戴化物杂质净睬技术的研究与应用 :::::= ——————————————————————————————————————————一一 婆盏:竺 i，墨 k('。000，j?。卜‰ZrAltl1,(?^((, ‰„30一扩 ji一—一i矿?一一10 ? 一 圈2反应前净化材料的x光钎射曲鼓豆成分含?田 啊3反应后净化材科的x光衍射曲线殛成分含量圈 由电镜扫描照片可看出:净除反应前。粉末颗 下。它的c—F键也会被打开。分解为单质碳和氟 粒状锆基合金外表面多角光亮，从高倍放大照片上 原子。它们在高温作用下与活性金属锫铝发生化合 还能看到白色带状突起和暗色孔晾。这种不均匀凹 反应，生成氟化锫、碳化话和碳化锫铝等稳定的化 的可适用的比表面积，而凸分布的独特表面形貌不仅为金属的负载提供了大 合物。其化学反应式为: 金属原子且也为催化剂活性中心的cF(+甄^】，+巩^l+毡地一弛+zfc+耻h， 这种化学反应随着时闯的延长，逐步由粉末表 的多分散性提供了先决条件。 净除反应后(铸基合金粉末颗粒发生了明显变 面向内部扩教，表面形状发生明显变化，变成多孔 化(高倍与低倍放大照片外表面发暗，高倍放大照 状。从清除Ar中的cF(实验及后来的生产应用效 多孔片上显示的白色带状物减少。而出现更多不连续的 果可以看出。这种反应是不可逆的。由此(我们认 烧结物，表面有新物质生成。为(清除爵或xe中的cF(、c2 F„和SF(等三种氟 我们根据上述测试结果，推断出如下净化机 化物杂质的机理应与上述过程相同或相近。 首先被吸附。而后理:Ar中的cFl经过zr—All6合金粉柬颗粒表面 3专用净化楮科韵研锻 cL在合金粉末颗粒表面被催化 由上述实验看出，zr—AIl6对CF,杂质的清 分解;虽然CF„的碳氟键链能很大(其热分解温度 除率还不理想。经我们与北京某研究院人员共同分 析认为(现有的合金可能还存在某些缺陷，不具备在2000?以上)，但在zr—A“6吸气荆的催化作用 11 57空分技术交流会叠气体总网第十四次全网大会论文集12004 金把杂质彻底清除的功能。据资料介绍(若在锆基合 和lm3,h，工作压力为0(3MPa，工作温度为700— 中加入铝、铪、镍、钛等催化荆和镧系稀土元800。C。2002年1月前后，相继投入生产使用。由 素， 变化，增可使合成的多种金属间化合物的晶格发生明显于妇中的主要杂质是CF,(xe中的主要杂质是 大气体杂质由锫合金表面向内部扩散的通t瓦，我们将试生产时这两种碳氟化合物杂质的净 道，粉末表面形状也随之发生明显变化(成为多孔 除效果与炉温的关系分别列于表2、图5和图6中。 状。这样，增加了锆合金的比表面积”?。而稀土的 催渗作用“1和微合金作用”1能加速碳氟化物在合金 中的扩散，从而增加其吸附活性，降低反应温度。 根据这些理论，我们与北京某技术有限公司通过实 验，在锆基中加入了适量的铝、铪、镍、钛等金 卜一净化反应炉2一冷却器3一高真空泵 催化剂和微量的铺系稀?元素(类似于中药引子)， 属 4一产品冷冻与充瓶系统 使之生成多元素金属间化合物;同时还改变了原有 圈4净化装置的工艺藏程示意圈锆铝合金的成分配方及材料的晶格形状，并在制造 寰2 I(r中cF(和xe中岛F|的净豫效果与炉温的美聚工艺上对新材料进行特殊处理(终于研制成功了一 ,,炉温? 常温 100 200 300 400 500 600 700 800种锆基多元合金专用吸气剂。这种吸气剂不但能有 女赢，, 效地将b或xe中这三种利用其他方法赡以净除的 l(r 37(6 37(6 37(6 37(6 3",(6 3"I(6 37 净除前 37(6 37，6 6 氟化物彻底清除干净，而且对气体中的0:、N2、 中 37(6 37(6 弘(4 罅(6 3",(3 28(4 O(1 净除后 1(8 <0(1cFI H。CO、c02等常规杂质也能部分清 除。 Xe 41(4 41(4 41(4 41(4 41(4 41(4 41 4净除前 41(4 41(4 2001年9月，我们利用图1所示装置对新材料 中 41(4 41(4 41(2 4(1(3 40(8 4(7 0(1 (0(1净除后 F„ q 的净除效果进行了实验验证。 在净化器工作温度为700?对，净除前氩气中 的cF„含量为10(0×10“(V,V)。岛F„含量为 10(2×10“(v,y)。净除后均下降至小于1(0× 10。(F,y)。新材料对碳氟化台物杂质的净除率 比原材料有了进一步提高，达到了90,;净除温 度也有明显地下降。 4净化装置的研髑与应用 为进一步提高杂质的净除效果，在净化装置的 工艺设计时，我们采用了二级净化流程(见 4)。 其中，第1级净化炉内装入一种高效催化;f{l填料， 图蛋5氟气中CF„的净豫曲线 其主要作用是催化分解掉绝大部分杂质气;第?级 净化炉内装入我们新研制的专用净化材料，其主要 作用是吸附、吸收与催化反应掉第1级催化炉分解 的气体与残留氟化物。氟或氙产品气体在净化炉内 除去杂质后，再经水冷却器冷却至常温，最后送入 产品冷冻与充瓶系统。由图4中第1和第2项组成 了成套终端净化装置;装置上还配套了相应的流董 计、温度计、压力表、安全阀(爆破盘)及调节阀 等。图4中第3、第4项是原生产线上配套的设备。 我们同时制作了两套净化装置，分别用于产品 圈6氙气中G F(的净除曲墁氖气与产品氙气的纯化。其处理气量分别为2m3, h 空分技术交流会?气体总蹄第十四次全网大会论文集(2004?l( 58? 胡小般(熊贤值，阵文宇，田明勇(路家兵:氖气与氙气中氟化物杂质净豫技术的研究与应用 设计制造 两套净化装置均达到一次试车成功，投人生产 中配人SL含量为36(3×10“的混合气，通过纯化 两年多来，设备运行稳定可靠(经纯化后的氪气和 器后sR的含量小于O(1 x10„6(V,y)。这进一步 氙气产品的纯度均达到了99(9995,以上，产品中 三种证明该净化装置对sF6的清除效果十分明显。 o(1×lO。(V,V)( 氟化物杂质的含量均小于这里需要特别说明的是，专用材料的使用寿命 成为超高纯气体;其杂质净除率超过了99(5,。 与纯化气体的数量、各种杂质气体的含量及使用方 纯化后的超高纯氪气和超高纯氙气产品，经上海、 北京几家对纯度要求很高的用户使法等有关。 到非常用，他们用后感s该净除方法与国外其他方法的比较 满意。 经科技查新，对国内、外近十年来的期刊论 通过两年多的生产实践与观察，我们发现cF| 文、科技成果及专利文献等相关数据库进行了检杂质主要富集在纯氪中，而c:F6和sF6杂质则主 索:国内未见净除Jcr中cB和xe中GR的研究要富集在纯氤中(由于它们的沸点不同)。当然， 报道:国外采用错类稀土合金材料除去氖、氤等惰若氪一氲分离塔操作工况不稳定或操作程序不当时 性气体中的二氧化碳等杂质;采用页硅酸盐除去会破坏这一规律。 n中cF(、SF„的有文献介绍“1。2002年，从我公 笔者对cF„和岛F6的净除效果谈得比较详细， 司引进600000,h制氧机的技术交流中了解到，为 而sR的净除情况如何呢?这里牵涉到使用的分析 清除氪、氙气体中的氟化物。俄罗斯深冷机械公仪器与方法问题。我们在进行气体中氟化物杂质检 司、美国气体化工产品公司、杭氧液空等公司并未测时，用2700型氮离子化色谱仪。特别是在进行 提出具体方法。而引进制氧机最终是德国林德公司 F6与sF6两种氟化物杂质检测时遇到这 xe气中Q中标，在氪、氙生产工艺流程中，他们仍采用精馏样的情况:当使用5A分子筛柱时，在lIz峰前出 法，设置了六个精馏塔。前三个塔(除甲烷塔、除 现一个cz F6与SF(的混合蜂:而使用PQ柱时， 氧塔和氟一氙分离塔)与传统的流程相类似;后三 个塔是专门用来清除产品气体中的氟化物及其它高 sF6峰又被xe峰所掩盖(但c2 F„蜂则十分清晰)。 也 沸点化合物杂质(见图7)。但这样的工艺，使原 就是说，无论使用哪种吸附柱都很难单独测定 有氪、氤设计的产量降低了5,，并增加了设备投 sR含量。但气体净化前GR与sR杂质混合峰明 资，操作上也更加麻烦。而采用我们研制的这套装 显，净化后已见不到混合峰了，这种现象说明，经 置。不但工艺流程简单，设备投资少，操作方便， 过纯化器后气体中的氟化物已清除干净。针对国内 杂质净除效果好。而且净化过程中几乎没有气体损 某气体厂xe中sF6较高的问题(我们曾经在At气 田7林蕾公司杂质每'森聂磊矗磊磊石磊磊磊荔面鬲?————一——了豫工艺 设计制造 胡小般(熊贤信(陈文宇(田明勇(路家兵:氖气与氙气中氟化翱杂髓净陈技术的研究与应用 失(仅第一次投用时系统置换有少量气体损失)。 内某气体生产厂成功地推广应用了两套气体净化装由此可见，我们的净除方法具有突出的优点。 置。可见(该课题的研究已经创造了良好的直接经6该课题的研究意义 济效益。目前，大多数氪、氙气体普通用户还没有 在城市工业化，农村城市化的今天，工厂废 认识到氟化物对其产品质量的危害性，若他们也使 气、汽车尾气正在加剧污染大气。特别是氟利昂的 用净化后的气体，必然会提高他们的产品质量，并 扩大其产品出口。这样，还会产生显著的间接经济 大量生产与使用，增加了大气中的碳氟化合物含量 效益。 (c2R实际上就是一种氟利昂一116);cF(和c2 F6 等全氟化合物在半导体工业中常被选为晶 近些年来，随着电光源事业与高新技术的发 片蚀刻、 展，对氪、氤气体产品的质量要求越来越高。日、 反应腔清洗的主要气体，若处理不彻底或直接排放 美等发达国家已开始重视这一问题并进行研究。国 到大气中。同样会造成大气中氟化物含量增加; 外极少数生产企业已将氟化物的含量纳人相关标 sR在半导体工业中常用作等离子刻蚀剂，它还用 准。当今世界上，绝大多数国家都是以空气为原于高压电器开关中的绝缘气体。可见，空气分离过 料。经低温分离法生产氪、氙气体产品;空气污染 程中的氟化物杂质来源于大气的观点，可形成共 不可避免地将这些杂质带入空气分离设备而富集到 识。1992年，我公司曾使用质谱仪对万立制氧机 氪、氙气体中。由于我国氪、氤气体生产厂与大多o 的液空进行分析。发现液空中cF(含量在0(0021 数气体用户还没有完全认识到这些杂质的产生与危 lO„6(V,y)„”。 ( 害性，所以迄今为止，我国现行氪气和氙气国家标 据资料介绍，OF,、c2F„„ 和SF,的大气生命周 准(GB,T5829—1995和GB,T5828—1995)还 没有 期分别长达50000年、10000年和3200年左右“1， 将氟化物杂质含量纳入并进行控制。我们的研究工 加之它们难以分解(sF6在石英管内加热至500。C 作将为国标的修订提供有力的技术支持(据悉，国 时也不会分解93)，而这些温室气体对全球温室效 家气体标准化技术委员会正在进行修标准备工作)， 应的影响极为深远，其净除问题是一个世界性难 其社会效益明显。 题。 据了解。目前国内、外以空气分离法生产的 参考文献: 氪、氤产品中均存在着不同含量的氟化物杂质。国 (1】R(E(Banks，B(E(Smart，J(C(T址low，in Organofluorlae内几家主要的氟、氙气体生产厂也先后发现他们的 York，1994 C(,hemimy，Plenum。New? 产品中存在着不知名杂质。我公司曾购买了某厂生 【2】万玉金，吸气荆[M】(江苏科学技术出版社，1983 (3)西南化工研究院(稀有气体中微量心0其它杂质的清产的氟气与氙气产品各一瓶(经分析检测，氪气中 x 除【C】(空分设备用吸附剂技术讨论会论文集，浙 F„含量为 10。(V,V)，氤气中c2 CF,含量为56 江省耕冷学会[19s4)( 10×10“(V,V)，说明这是一个普遍性的同题。 [4】李彬(热处理CM](2001，16(4):1， [5】林勤。宋而杂质含量的多少，随气体生产厂所处的地域位 (M)(2001，22(4):1( 渡(郭兴敏等(稀土 置、空气污染程度、气体分离工艺和操作过程的不 [6)瑚北省科技信息研究院查新检索中心，科技查新报告 同而不同。因此，及时清除气体生产过程累积的氟 [M】(2002(12( 化物杂质，减少大气污染，将产生良好的环保效 (7)邓立新，温舜德(氪气和氙气中四氟化碳杂质分析益。 (c】(第四届中南地区气体分析年会论文集 我公司研制的氪气与氙气净化装置投入使用两 26((1993(10 [8)余荣彬((台湾)工研院工安卫中心(全球半导体工业 年多来，产品质量有了明显的提高。在国外气体严 全氟化物排放减量蓑特利会议报告 重冲击国内市场，氟、氤产品价格持续下滑的形势 下，我们以质取 [9]黄建彬(工业气体手册[M)(北京:化学工业出版 胜。大力拓展国内、外市场，使我 社(2001( 公司的产品知名度和市场占有率均得到了较大的提 高，氪、氙销售利润持续增长。今年，我们还向国