差向异构化制备高效氯氰菊酯的某些副反应研究

差向异构化制备高效氯氰菊酯的某些副反应研究 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集坚二 差向异构化制备高效氯氰菊酯的某些副反应研究 黄润秋?，高茹瑜，柴有新，钱宝荚，邓海燕 (南开大学元素有机化学研究所，300071，天津) 氯氰菊酯是大吨位杀虫剂品种，工业规模制备多采用DV菊酰氯、苯醚醛及氰化钠 组分及适当催化剂反应合成氰醇酯。当DV酸为顺反混合体时，其生成的氰醇酯即顺三 氯氰菊酯含八个异构体，其高效液相色谱图为4个峰(a，b，c，d)。对来自国内外多个企反式 产的原药分析显示，在HPLC图上相当于氯氰菊酯出峰保留时间一倍左右的位置上业生 现四个小峰(e，,g，h)，其含量按归一法统计一般在1-2,，但在转位反应制备高效经常出 酯，其HPLC图上ph峰有时增大至2,以上(图1)。对非目标物e~h的结构、生氯氰菊 行研究对工业规模制备高效氯氰菊酯有一定实际意义。 成机理进 从多种来源氯氰菊酯原药进行转位反应中发现，当原药中含有苯醚醛杂质时，转位后 ph峰含量明显增加。可能是由于苯醚醛参予转位反应所致。在合成氯氰菊酯反应中，以 下副反应可能进行并生成e~h: :D。毛“。—+D。毛h一冷。电 、, 。。敞1,一H d O ,6H,, ?二卜。— oe卜。弋) 苯醚醛在氰化钠存在下自身反应生成苯偶因(1)，后者与DV酰氯反应生成相应的酯化产物 2(e'f'g，la)。在合成主产物氯氟菊酯反应条件下，苯偶因(1)的生成量很少，因而副产物的 量 物也很有限。由于副产物的醇基也含有一个手征性中心，所以其酯分子异构体数目与主产 HPLC图上也显示4个峰。 氯氰菊酯相同，顺反体酸生成的酯在 为了确定该组副产物结构并研究其在转位反应中含量进一步增大的原因，我们进行以 下反应以制备其纯品: 赵咖;H“电+兮gm争z幢,m 在氯氰菊酯碱性溶液中加入一定量苯醚醛进行交换反应，用HPLC跟踪反应，观察副 产物(e-(-h)日fj显增大(图2)，当加入苯醚醛为等摩尔，2(e山)最终生成量达到2，3左右，仍有 ?通讯联系人 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 约t!i 1,3量氯氰菊酯存在于反应液中(归一法)，延长反应时间或补加苯醚醛对反应结果改变 不 右大。考虑到该交换反应可能是可逆的，设想将氰负离子从水相中除去，则反应有利于向 PTC的水溶液继续 方向进行。我们采取将反应液水相从反应器中移出、补充加入含碱和 反应，观察到氯氰菊酯含量大大降低，a叫相对含量降至5,以下。上述结果证实我们对于 交换反应可能是可逆过程的理解。 以反式氯氰菊酯(组分d)进行上述交换反应时，生成产物为组份g和h，经过分离纯化， 进行核磁共振和质谱鉴定，证明符合上述结构。 对样品(g和h)进行生物活性试验显示其杀虫活性很低。对氰戊菊酯进行上述交换反应 和生物活性试验，获得相似结果。 n一 匿