三聚磷酸钠生产工艺.doc

三聚磷酸钠生产工艺.doc 三聚磷酸钠生产工艺 一、三聚磷酸钠的性质 1.1 产品名称 三聚磷酸钠俗称“磷酸五钠”或“五钠”,化学式NaPO,分子量5310368。 1.2 产品性质 1.2.1 物理性质 1、外观:白色粉末状结晶，流动性较好。 332、?型的密度为2.62g/cm，?型的密度为2.57g/cm。 3、熔点:620? 1.2.2 化学性质 1、水合性能 三聚磷酸钠因生成温度不同而有高温型(?型)和低温型(?型)之分，其区别在于两者的键长和键角不同，?型和?型产品水合后均生成六水合物NaPO?6HO，在相同条件下，?型水合作用较快产生53102 的热量高，溶于水时易产生结块现象，这是由于?型结构中存在四配位体的钠离子，四配位体对水有强亲和力，反之?型在水中则以很慢的速度生成六水物。 三聚磷酸钠在室温下相当稳定，在潮湿的空气中会缓慢的发生水解反应，最终生成正磷酸钠，反应如下:NaPO+2HO?531022NaHPO+NaHPO 2424 2、对金属离子的螯合能力 2+2+3+三聚磷酸钠与溶于水中的Ca、Mg、Fe等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，如: 1 2++NaPO+Ca?Na(CaPO)+2Na 53103310 三聚磷酸钠的络合能力一般以钙值表示，即100g磷酸盐所能络合钙离子的克数，理论值为13.4。 3、缓冲作用 三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性(1%水溶液的PH值约为9.7)，它在PH为4.3,14范围水)中，形成悬浊液(类似乳化液)的作用，即分散作用。 三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒更好的溶于液体(如水)介质中，使溶液外观完全透明，好像真溶液一样，这就是增溶作用。 由于三聚磷酸钠具有以上独特的性能，使之成为洗衣粉中的一种重要的理想原料。 1.3 产品用途 1.3.1 三聚磷酸钠主要作为合成洗涤剂的助剂 同时还用于纤维工业精炼、漂白、染色的助剂、水质稳定剂、锅炉除垢剂、洗涤剂及食品工业的添加剂。 1.3.2 三聚磷酸钠在合成洗涤剂中的作用 合成洗涤剂的主要成份是表面活性剂，表成活性剂具有润湿作用、渗透作用、乳化作用、分散作用和发泡作用等等，去污作用正是上述一些作用的综合综果。 表面活性剂单独使用虽有去污作用，但是并不是在所有的情况下都能得到满意的效果，例如:在硬水中效果差，手感不佳，价昂，在高PH时洗涤效果虽好，但是高PH值又会对被洗物和洗衣机发生侵蚀作用等等，因此，为使合成洗涤剂即具有良好的洗涤效果，又具有 2 更好的适应性，成为人们乐于使用的洗涤用品，就必须添加洗涤助剂。助剂有有机助剂和无机剂助，不同的助剂有不同的作用，:有机助剂如羧甲基纤维或甲基纤维素等，可以防止污垢再沉积;无机助剂有碳酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠和硫酸钠等，这些无机助剂能降低合成洗涤剂的临界胶束浓度，可以使合成洗涤剂在较低浓度下发挥洗涤性能。此外，这些无机助剂在碱性条件下，也可以增进合成洗涤剂的去污效果，而三聚磷酸钠是最好的无机助剂，它兼有多方面的性能。 1、使粉状洗涤剂产品具有良好的流动性 由于三聚磷酸钠水合能形成稳定的水合物NaPO?6HO，此水合25310 物在室温下蒸汽压力很低，很稳定，从而阻止了粉状洗涤剂产品吸水结块，使粉状洗涤剂在含有较高水分情况下，仍然有较好的流动性。 2、螯合作用 2+2+自来水中一般都含有较高的Ca、Mg离子(即硬水)，洗涤时，2+2+Ca、Mg等离子能与合成洗涤剂中的活性剂反应生成、粘滞性的金属皂，降低了合成洗涤剂的去污力，且易使织物发生金属皂的再污染，沉积在被洗物上的金属皂还会使织物发硬变脆。 由于三聚磷酸钠的螯合作用，合成洗涤剂中配加三聚磷酸钠就可 2+2+使水中的Ca、Mg离子与三聚磷酸钠螯合，生成可溶性的络合物，从而软化硬水。 3、乳化、分散和增溶作用 乳化作用:能使一种液体(油)成为小液滴(0.1至数+μ)均匀地分 3 散在别一种液体(水)中和作用叫乳化作用。 分散作用:能使固体粒子成细小颗粒均匀地分散在液体(水)中的作用叫分散作用。 增溶作用:是乳化、分散的极限阶段(形成透明液体)此时溶液的外观完全透明，好象真溶液一样。 由于上述作用，使得三聚磷酸钠能用于许多行业，例如:跟洗涤剂一起使用可以上污垢的再沉积，提高洗涤效果;若同染料一起使用，可加快其分散速度;如果同于粘土和淀粉的料浆，则可增加其流动性，对润滑剂与脂肪的乳化性能可以提高洗涤剂对这类物质的洗涤作用等等。 3、助洗作用 三聚磷酸钠本身就有一定的助洗作用，三聚磷酸钠的助洗作用是由于它对微细的无机粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、胶溶等作用，这些作用的综合便可提高对污垢的悬浮能力，防止污垢再沉积到织物上，从而提高了洗涤剂的洗净作用。 第二节、三聚磷酸钠生产方法 1、由于中和液制取三聚磷酸钠的工艺路线虽各有不同，但是大体上可分为两大类:一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度的正磷酸盐(俗称干盐)，然后再缩聚成三聚磷酸钠;另一类是直接由中和液制成三聚磷酸钠，前者称作两步法，后者称作一步法。一步法形 4 式较多，如沸腾床一步法、回转窑一步法，返料回转窑一步法和空塔一步法等。 2、生产主要工艺原理 2.1中和工序 3HPO+ 5NaOH ? NaHPO+2NaHPO+5HO 3424242 6HPO+5NaCO+nHO ?2NaHPO+4NaHPO+(n+5)HO+5CO? 342322424222.2 聚合工序 NHNO43,,,,,NaHPO+2NaHPONaPO+2HO? 242453102 3、测定方法 先取约25ml的蒸馏水于250ml三角烧瓶中，加10滴中和液混匀，加入百里香指示剂3滴于三角瓶中，用0.1MNaOH标准溶液滴定呈微兰色，记下消耗NaOH的毫升数V,加入甲基橙2滴，用0.3MHCl标准溶液1 滴定呈橙色为终点，记下HCl所用毫升数V。 2 中和度计算:Z= M*V /M*V (M/M为溶液K值) 112212 式中:z——表示中和度 M——表示HCl标准溶液的摩尔浓度 1 M——表示NaOH标准溶液的摩尔浓度 2 3.2 工艺简述 磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。烧碱自大贮槽送至五钠工序贮槽贮存待用。生产时磷酸和烧碱按比例或通过计量向中和搅拌槽加入酸和碱，并根据反应情况和酸碱量比调节阀门开度进行粗中和液的配制，中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵(催化 5 剂)，待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽，经中和液下泵输送至中和液贮槽。合格的中和液自中和液贮槽经过滤器除去杂质后，用高压柱塞泵加压进入聚合炉，经压力喷嘴雾化，与煤气烧嘴所燃煤气提供的热源相遇，干燥、聚合成成品五钠，从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却，从冷却滚筒出来的五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口，再由螺旋输送机均匀给滚动筛或串级粉碎机喂料。滚动筛分筛合格的五钠或串级粉碎合格的五钠进入成品料仓，滚动筛分筛出的粗料进入粉碎机粉碎后经过螺旋输送机送入斗式提升机，再由螺旋输送机均匀给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分，成品料仓的五钠经包装后送往五钠成品库。 干燥聚合产生的尾气经引风机抽出，经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后，再经水沫除尘器进一步回收粉尘后，由水沫除尘器顶部排空。旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒与聚合炉来的物料一起混合冷却后进入斗式提升机。水沫除尘器的循环液送至中和搅拌槽作为配料用。 煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来，经煤气缓冲罐、煤气水封、U型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴与空气鼓风机供给的助燃空气混合燃烧，提供干燥聚合热源 6 第三节 反应机理与控制反应速度的因素 1、反应机理的第一种说法 由于中和度为1.667(钠磷比)的中和液制取三聚磷酸钠的过 程都可分成两个阶段:中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩 聚成三聚磷酸钠。中和液脱水成无水磷酸钠是简单的干燥过程， 而无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程，此化学反应 按下述两步完成: 第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐: 2NaHPO=NaHPO+HO (4-1) 2422272 4NaHPO=2NaPO+2HO (4-2) 244272 第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠: NaHPO+ 2NaPO=2NaPO+HO (4-3) 222742753102 由于无水正磷酸盐是固体，所以式(4-1)和式(4-2)所示的 反应都是固相反应。由于反应温度较高，式(4-1)和式(4-2)释 放出的水分会立即蒸发。式(4-3)所示的反应的也是固相反应。 根据热谱法研究，以每分钟4~5?的升温速度加热磷酸二氢钠，温度达到 190~210?时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同的升温速度加热磷酸氢二钠，当温度达到290~320?时，磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。 当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2:1(即NaO:PO=5:2253)混合均匀后加热，到180~190?时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦 7 磷酸二钠，到200~210?时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自的缩聚温度都有降低:磷酸二氢钠的转化温度下降5~15?。磷酸氢二钠的转化温度下降幅度较大，为90~110?。因此，我们可以说185~210?是正磷酸盐(NaO:PO=5:2253)转化为焦磷酸盐的温度区。 继续加热上述的混合物，当温度升到290~310?时，焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得更快更完全，宜在300~400?，甚至更高的温度完成上述反应。 各阶段的反应热效应如下: 2NaHPO=NaHPO+HO+?H (4-4) 2422272 2×(-369.0) -664.7 -68.3 ?H=2×(-369.0)-(-664.7-68.3) =-5kcal*/mol 2NaHPO= NaPO+ HO+?H (4-5) 244272 2×(-419.4) -763.7 -68.3 ?H=2×(-419.4)- (-763.7 -68.3) =-6.8kcal*/mol NaHPO+2NaPO=2NaPO+HO+?H (4-6) 222742753102 -664.7 2×(-763.7) 2×(-1056.5) -68.3 ?H=-664.7+ 2×(-763.7)-[ 2×(-1056.5) -68.3] = -10.8kcal*/mol 综合(4-4)、(4-5)和(4-6)三式得式(4-7): 8 NaHPO+ 2NaHPO= NaPO+ 2HO +?H (4-7) 2422453102 -369.0 2×(-419.4) -1056.5 2×(-68.3) ?H=-369.0+ 2×(-419.4)-[ -1056.5+2×(-68.3)] =-14.7kcal*/mol 因此，由NaO/PO=5:3的正磷酸盐制取三聚磷酸钠的反应225 为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。 2、反应机理的第二种说法 在中和液(NaO/ PO=5:3)脱水成正磷酸盐后，首先生成复盐: 225 2NaHPO+NaHPO=NaHPO+NaHPO.NaHPO 2424242424(4-8) 然后在130~230?的温度下生成无定型的焦磷酸盐或亚稳态的NaPO-?晶体: 5310 {NaHPO 327 NaHPO+ NaHPO. NaHPO (NaPO-?) 2424245310(4-9) NaHPO 2227 300?时转化成NaPO-?，410?时转化成NaPO-? 53105310 从正磷酸盐生成焦磷酸盐的过程中有个“液化”过程，“液化” 过程长对反应有利。 二、控制反应速度的因素 在讨论控制反应的因素以前，先看一些试验成果。 9 图4-1(a)、(b)、(c)表示了正磷酸盐转化为三聚磷酸钠的速率，各种磷酸盐含量均以五氧化二磷含量表示。加热10~15分钟后焦磷酸盐含量即达70~85%，继续加热，焦磷酸盐含量下降，聚磷酸盐含量增加。 图4-1(a)225?时的回执情况，加到2小时后，曲线2和3已趋于水平，表示焦磷酸盐含量不再降低，聚磷酸盐含量不再增加，可见在225?的条件下，加热2小时后，由正磷酸盐转化后三聚磷酸钠的反应实际上已经停止。 图4-1(b)为250?时的加热情况，磷酸盐转化趋势与图4-1(a)相同。加热初期生成三聚磷酸钠的速度很快，50分钟后三聚磷酸钠的含量即达48%，之后反应进行速度减慢。 图4-1(c)和表4-1以不同形式表示了300下?加热正磷酸盐混合物的结果。加热3分钟焦磷酸钠含量就达最大值67.1%，尔后焦磷酸钠含量减少，同时三聚磷酸钠的含量增加，20分钟时，含量增大到最大值84.5%。继续加热，焦磷酸钠含量虽略有下降，但是三聚磷酸钠含量不见增加，而三偏磷酸钠的含量略有增加。 400?加热无水正磷酸盐(NaO/ PO=5:3)的规律基本上和225 300?一样，只是反应速度更快，10~15分钟即告结束，而且反应也未进行到底，最终产品中也含有焦磷酸钠和三偏磷酸钠，还含有少量的不溶性偏磷酸盐。 10 1225?转化速率21203100 80 60 40 20 0 0.5时间(h) 1.0(a)225?转化率 1.51250?转化速度2 3120 1002.080%5O602P40 20 0 时间(h) (b)250?转化率 11 1300?转化速率2 31204100 80%5O602P40 20 0 0.5 时间(h) (c)300?转化率 1.0 注:以上图为正磷酸盐(5NaO.3PO)在各温度下的转化速率 225 2.01——正磷酸钠 2——焦磷酸钠 3——三 聚磷酸钠 3.0 4——三聚磷酸钠 表4-1 300?时对加热无水正磷酸盐(5NaO.3PO)结果 225时间 正磷酸钠焦磷酸钠多聚磷酸六偏磷酸三偏磷酸( min) (%) (%) 钠(%) 钠(%) 钠(%) 2 34.5 53.2 12.3 无 无 3 13.6 67.1 19.3 ″ ″ 4 5.2 63.0 31.8 ″ ″ 5 53.2 46.8 ″ ″ 7 37.9 62.1 ″ ″ 10 24.1 75.4 0.5 ″ 15 14.6 82.8 0.7 1.9 20 11.8 84.5 0.6 3.1 12 30 11.6 84.4 0.3 3.7 40 11.9 84.2 微量 3.9 50 11.5 84.4 3.1 1h 11.6 84.0 4.4 2h 11.2 84.6 4.2 综合分析225?、250?、300?和400?温度下加热无水正磷 酸盐(5NaO.3PO)的结果可看出下面两个趋势: 225 (1)温度越高，完成反应的时间越短:225?需2h，250?需 50min，300?仅需20min。 (2)温度越高，产物中三聚磷酸钠含量越高，225?含量为 36%，250?含量为48%，300?含量为84.5%。 再看表4-2所列数据。 表4-2无水正磷酸盐(5NaO.3PO)在不同温度下加热时，225 添加硝酸铵和不添加硝酸铵的结果比较 硝酸铵 加热温度三聚磷酸钠焦磷酸钠正磷酸钠 (?) (%) (%) (%) 不加 320?10 92.9 5.6 1.5 360?10 95.1 4.2 0.7 420?10 96.3 3.3 0.5 13 加320?10 95.0 4.4 0.6 0.5% 360?10 96.1 3.2 0.7 420?10 96.2 3.1 0.7 加0.5%磷酸铵，温度为320?10?的三聚磷酸钠含量(95.0%)与不加硝酸铵、加热温度为360?10?的三聚磷酸钠含量(95.1%)近乎相同，可见，加了硝酸铵后，反应温度降低40?还能达到同样的效果;同样，加0.5%硝酸铵，加热温度为420?10?的三聚磷酸钠含量(96.1%)也近乎相同，反应温度下的更多，约60?，由此可得出结论:添加硝酸铵后，回执温度即可降低40~60?，产品质量还能与不加硝酸铵所得的产品一样，换言之，加硝酸铵后，可在不加硝酸铵温度下缩聚反应达到满意的程度。 第四节、影响产品质量的主要原因 一、中和度 一、中和度 中和度即磷酸与烧碱反应的程度，其反应决定最终生成各种物质的多中和度即磷酸与烧碱反应的程度，其反应决定最终生成各种物质的多少，我们从下列反应方程式可看出: 少，我们从下列反应方程式可看出: n,,a,,，,,,,,,,a,,,，,a,,,，n,,a,,，,,,,,,,a,,,，,a,,,，,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,, 其中中和度,,(,,a,,,，,,a,,,),,,a,其中中和度,,(,,a,,,，,,a,,,),,,a,,,,,,,,,,,,,,,, , 我们所控制的中和度按理论必须等于,.00，反应物才能全部生成五我们所控制的中和度按理论必须等于,.00，反应物才能全部生成五钠成品(但我们控制的中和度在实际中一般都偏离这个理论数值，这钠成品(但我们控制的中和度在实际中一般都偏离这个理论数值，这 14 主要是因为在实际生产控制中，中和度受原料、人员分析误差的影响主要是因为在实际生产控制中，中和度受原料、人员分析误差的影响很大，一般来说，中和度的高低对最终五钠产品质量有如下影响: 很大，一般来说，中和度的高低对最终五钠产品质量有如下影响: 中和度低:焦钠低、总磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。 中和度低:焦钠低、总磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。 二、婆美度 二、婆美度 我们所说的婆美度既中和液的浓度，中和液内除了NaHPO和我们所说的婆美度既中和液的浓度，中和液内除了NaHPO和2424NaHPO外，大部分都是水。而我们的聚合反应就由干燥和聚合两部NaHPO外，大部分都是水。而我们的聚合反应就由干燥和聚合两部2424 分组成，婆美度的高低则体现物料中水的含量多少。在相同的热源供分组成，婆美度的高低则体现物料中水的含量多少。在相同的热源供给条件下，料浆浓度的高低会直接影响产品的下列指标变化n 给条件下，料浆浓度的高低会直接影响产品的下列指标变化n 1、产量;按我们高压泵满负荷运行来计算，婆美度为54%时，每班81、产量;按我们高压泵满负荷运行来计算，婆美度为54%时，每班8小时会生成五钠93.3吨，当婆美度53%时每班8小时就只能生成五小时会生成五钠93.3吨，当婆美度53%时每班8小时就只能生成五钠92.2吨。而热源用量则会增加约6000大卡。 钠92.2吨。而热源用量则会增加约6000大卡。 2、五钠I型;五钠I型与聚合炉内水蒸汽分压有很大的关系，在其2、五钠I型;五钠I型与聚合炉内水蒸汽分压有很大的关系，在其他工艺指标不作变动的情况下，婆美度高则I型高，婆美度低则I他工艺指标不作变动的情况下，婆美度高则I型高，婆美度低则I型低。 型低。 三、高压泵压力 三、高压泵压力 高压泵压力影响我们进入聚合炉内料浆的多少，也就是影响我们产量高压泵压力影响我们进入聚合炉内料浆的多少，也就是影响我们产量的多少 。同时，高压泵压力还有以下几个影响因素: 的多少 。同时，高压泵压力还有以下几个影响因素: 1、影响雾化效果，压力高则雾化效果好，最终产品密度低;物料与1、影响雾化效果，压力高则雾化效果好，最终产品密度低;物料与火焰接触面积大，聚合效果好，五钠含量高; 火焰接触面积大，聚合效果好，五钠含量高; 2、高压泵压力也可以直接反映炉头喷枪配置的好与坏，是否有堵塞2、高压泵压力也可以直接反映炉头喷枪配置的好与坏，是否有堵塞现象等。 现象等。 四、聚合炉温度 四、聚合炉温度 15 我们在实际控制中因为聚合炉头燃烧温度高，一般都以聚合炉尾温度我们在实际控制中因为聚合炉头燃烧温度高，一般都以聚合炉尾温度来作为控制依据。按理论五钠的聚合温度一般在480~560ºC之来作为控制依据。按理论要求五钠的聚合温度一般在480~560ºC之间，但在中和液中加入一定量的催化剂(如硝酸胺、尿素等)后聚合间，但在中和液中加入一定量的催化剂(如硝酸胺、尿素等)后聚合温度会降低至380~420ºC之间。也就是说聚合炉燃烧温度将直接影响温度会降低至380~420ºC之间。也就是说聚合炉燃烧温度将直接影响我们的五钠含量高低;另外，聚合温度的高低会影响五钠中I型含量我们的五钠含量高低;另外，聚合温度的高低会影响五钠中I型含量的多少，在其他各项控制指标不变的情况下，聚合燃烧温度的高低会的多少，在其他各项控制指标不变的情况下，聚合燃烧温度的高低会导致产品的变化趋势一般如下表: 导致产品的变化趋势一般如下表: 在保证上述因素的前提下，合理的搭配喷枪也是影响产品质量的一个在保证上述因素的前提下，合理的搭配喷枪也是影响产品质量的一个重要的 重要的 聚合温度(ºC) 五钠含量(%) I型(%) 280~300 93.0~93.5 0~5 300~320 93.5~94.5 5~10 320~330 94.5~95.5 10~17 330~340 95.5~96 15~30 340~350 96~96.8 >30 五、喷枪的规格型号 五、喷枪的规格型号 喷枪的搭配不但是影响产品产量的重要因素，同时也是影响产品质量喷枪的搭配不但是影响产品产量的重要因素，同时也是影响产品质量的重要因素，因为喷枪搭配直接影响雾化角，在聚合过程中,其它工的重要因素，因为喷枪搭配直接影响雾化角， 艺指标不改变的情况下，雾化角越小,那喷射距离就越远,那么,聚合的时间相应就缩短,这样就可以造成五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。 16 雾化角大，喷射距离就短，那么物料在聚合炉内停留时间就长，产品聚合程度就好，产品质量也就越好，但是，雾化角并不是越大越好，雾化角太大，那么喷射距离就越短，物料不能喷射到高温区(指火焰外焰)聚合，直接就喷射到聚合炉壁，这样不但不能聚合，还会造成炉头粘壁。 六、聚合炉转速 聚合炉转速也是聚合的一个重要因素，在其它工艺指标不改变的情况下，聚合炉转速越快，相应物料在聚合炉内停留时间越短，那么可能会造成物料聚合不完全的情况发生，同时会出现五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。 聚合炉转速决定物料在炉内停留时间的长短，理论上料浆要聚合完全必须的时间为,,分钟，也就是说料浆在炉内停留时间必须达到,,分钟。如果聚合炉转速高，物料来不及聚合完全，最终产品中主含量就会降低;另外我们从理论上知道五钠在聚合炉内都是先生成，型，然后再转换成II型。由于聚合炉转速快，I型还来不及转换成II型，最终导致产品中I型含量高。从总结经验数据来看，聚合炉转速每降低0(1转,分，五钠，型会降低,,,,。 聚合炉内停留时间过长，这样虽然有利产品聚合，但由于时间过多，物料在聚合炉内越积越多，聚合炉负荷增大，这样可能会引起聚合炉由于负荷过大时引起停车。 七:炉尾引风压力 料浆在聚合炉内反应会生成大量的水蒸汽，炉尾引风就是及时将 17 水蒸汽抽走，得到干燥的物料。水蒸汽分压对五钠，型影响很大，引风压力的高低就直接影响五钠，型的升降，引风压力高则，型高，一般每升高,,,pa，五钠，型会升高,,,,。每降低,,,pa，五钠，型会降低,,,,左右。但不允许降低至聚合炉尾有正压。 第五节?型和?型含量控制 一、 高?型含量的控制 (一)硝酸和硝酸盐作催化剂 使用硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铅都可使?型转化为?型。此转化反应中，影响转化率的因素有三:所用催化剂的比例、转化温度和转化时间。表4-5列出了用2%NHNO使?型转化为?43 型的反应关系中温度和时间的关系。 表4-5 2%NHNO使?型转化为?型的温度-时间关系 43 温度? 200 250 300 350 400 450 500 时间h 6 3 1 1/2 1/4 1/6 1/12 (二)水作催化剂 正磷酸混合物，或由正磷酸盐溶液干燥所得的产物，当NaO/ 2PO=5:3时，如果在聚合以前加入一定量的水分，聚合所得的三聚25 磷酸钠的?型含量就低，如果将上述的溶液干燥至一定的程度，使其残留水分与干燥产物加水的水含量相同，聚合所得的三聚磷酸钠的型 18 含量就高。 例如，将正磷酸盐溶液(5NaO.3 PO)干燥至含水量为0.5%225 (重量)，此产物于330?煅烧2小时，所得三聚磷酸钠的温升试验值(TRT)为 11.5，1%水溶液的PH值为9.35。 另一个试验是，正磷酸盐混合物的含水量为0.5%(重量)NaO/ 2PO=5:3，用温度为135?的热空气吹扫，使其脱水，然后再使干25 燥产物突然与温度与20?的湿空气接触，于是产物被空气饱和，温度降至30?。最终含水量约为2%，于同样条件下聚合所得三聚磷酸钠的TRT=6.15水溶液的PH值为9.7。 加水能减少三聚磷酸钠中I型含量原因不清楚，理论上推测，用饱和湿空气冷却正磷酸盐混合物，也可同时使用上述各方法中的几种。 (三)加少量三聚磷酸钠晶体。 在正磷酸盐(5NaO/ PO)中加入三聚磷酸钠晶体可提高?型225 的得率，三种三聚磷酸钠晶体(?型、?型和六水物)都有此种作用，不过，?型和六水物比?型更有效。其用量不多，一般大于1%，最好大于2%。 例如，0.6g?型研磨至小于200目，与11.4g未研磨的片状NaHPO、NaHPO2HO(5NaO.3PO)均匀混合，然后等分成6。2424225 份，每份2g，逐个放入250?的加热炉中，每个样在加热炉中的停留时间不同，到时间后取出并分析各自的?型含量，再用0.6g六水物重复上述试验，最后不加晶种重复上述试验，加了结晶三聚磷酸钠以 19 后，转化速率大大加快，在相同的加热时间下?型含量提高，加?型的效果优于加六水物的效果。 (四)在有水蒸气存在时 反复煅烧三聚磷酸钠，反复煅烧的效果见表4-6 表4-6反复煅烧可降低三聚磷酸钠的TRT 每次煅烧 每次煅烧 煅烧后TRT 原始样 温度 时间 (TRT) 1次 2次 3次 4次 5次 (?) (min) 8.7 400 90 5.5 5.8 5 5.6 5.2 15.2 425 40 6.5 6.1 5.7 5.5 5.3 15.2 450 30 7.3 5.8 5.9 5.6 5.7 15.2 475 20 8 6.4 6 6.5 6 15.2 500 15 8.2 8.2 6.2 6.4 6 表4-6中有5个试样，每个试样都必须经过五次煅烧，每经过一次煅烧，其TRT数就降低一点。后4个样原始RTT数相同，但由于不同的煅烧温度和不同的煅烧时间，每次煅烧后的TRT数都不相同。 实验用的物料系由含100份PO的三聚磷酸钠和20份正磷酸盐25 (5NaO.3PO)溶液组成，正磷酸盐溶液润湿了三聚磷酸钠。煅烧225 时正磷酸盐溶入的游离水和正磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠而放出的分子进入气相，成为实验时的环境水蒸气分压，每经过一次煅烧即分出总数的六分之一作为产品，剩下的投入下一次循环。 二、?型含量的精确控制 20 在生成三聚磷酸钠的反应中，反应温度越高，产品中的?型含量就高，反之，?型含量就低。另外，反应时环境水蒸气分压增高，所得产品中的?型含量降低。反之，?型含量就高。因此，欲想在产品中获得所需要的?型含量，必须有效地控制反应温度和反应时环境中的水蒸气分压。表4-7和表4-8两组数据表示了各因素之间的关系。 表4-7 升温速度为5?/min时环境水蒸气分压与产品中?型含量的关系 水蒸气分压 ?型(%) ?型(%) 0 100 0 25 90 10 44 40 60 51 30 70 67 10 90 78 0 100 100 0 100 表4-8 升温为15?/min时环境水蒸气分压与产品中?型含量的关系 水蒸气分压(%) ?型(%) ?型(%) 0 100 0 44 90 10 21 56 50 50 65 30 70 72 20 80 79 10 90 87 0 100 100 0 100 工业化生产获得的经验认为，在大大低于420?的温度下也能生成?型，但是，这种?型只要在适当的温度下几分钟后，便转变成?型，稳定的?型产品只能在450?以上才能得到，但是,即使温度很高,往往也得不到纯?型甚至高温产品经冷却后其?型含量就会减少很多，究其原因，除了与加热速度有关外，物料的降温速度，系统中的水蒸气分压也很重要。例如，采用塔式一步法，将正磷酸盐溶液(5NaO.3PO)喷入塔内，控制尾气温度为400~520?，最好控制225 在420~500?，生成的三聚磷酸钠含?型40%以上，可能达到60%以上，甚至接近100%,?型。生成的三聚磷酸钠在10分钟内，最好在4分钟内从450?冷却到280?，冷却进环境水蒸气分压应保持在40KPa(30mmHg)以下，最好在13.32KPa(100mmHg)以下。 表4-9 不同冷却条件下的?型含量 序环境水蒸气 冷却时 物料温度(?) ?型会含量 号 分压 间 22 冷却 冷却前 (mmHg) (min) (%) 后 1 420 280 280 9 71 2 420 280 280 24 30 3 420 280 50 10 86 4 420 280 20 3 97~98 据称，将亚磷酸盐加入磷酸钠溶液，便能在聚合时生成希望的?型产品，其主要原因是利用亚磷酸盐的热解作用，生成含磷高的分解产物，于燃烧时产生局部发热所致。 第六节 三聚磷酸钠密度的控制 一、密度的区分 工业上常用松密度表示产品单位体积的质量。松密谋通常也叫做堆比重、假比重、视比重等等，这里统一称为松密度，简称密度。 按密度分，三聚磷酸钠产品可分为低密度、中密度、高密度三种， 3数值在0.3~0.7/cm之间称作低密度，数值在0.70~1.1之间称作中密度，数值高于1.1以上称作高密度。中、低、密度为最常用产品。 二、控制密度的意义 了解洗涤生产的需要，就可知道控制密度的必要性，洗涤剂的生产工艺是多种形式的，因而对密度就有不同的要求，例如，为缩短洗涤剂料浆的制备时间，就需要溶解快的低密度产品，干混法生产也需要低密度的产品，块状洗涤剂的生产则需要高密度的产品，有时粉状洗涤剂的松密度太小，也需要用高密度的产品来调节。 23 三、 控制密度的方法 不同密度的产品可用不同的生产工艺生产。例如，生产轻密度产品的工艺为两步法和附聚法，生产中密度产品的工艺为回转窖法和带喷雾的附聚法，生产高度密度产品的工艺为循环煅烧法。 四、 五钠、偏钠、焦钠生产的比较表4-10 表4-10 序号 名称 反应方程式 反应的条件 1 反 1、290--310? 应2NaHPO=NaHPO+HO 2422272 2、实际控制 机4NaHPO=2NaPO+2HO 244272 为: 理NaHPO+ 2NaPO=2NaPO+HO 222742753102 300--400? 1 反 1、130--230? 应NaHPO 生成327 五 机NaHPO+NaHPO.NaHPO PO-? Na2424245310 钠 理Na2、300?生成2 2 HNaPO-? 25310 P3、410?生成2 O NaPO-? 7 5310 (NaPO-?) (4-9) 5310 300?时转化成NaPO-?，410?时转5310 化成NaPO-? 5310 24 2 HPO+NaOH=NaHPO+Ho 1、150-160?34242 2NaHPO150-160?NaHPO+HO(酸生成 2442272 性焦磷酸钠) HPO Na4227 nNaHPO260~300? 2(NapO)n-?2、260~300?22273 +nHO 生成2 (NapO)n-3 ? (NapO)n-?360~430?(NaPO)n-? 3、360~430?33 由(NapO)3 (NaPO)n-?360~430?NaPOO(环n-?生成3339 偏 状) (NaPO)n-? 3钠 4、360~430? NaPOO625? 熔融物 骤冷由 339 (NaPO)n (NaPO)n-?33 生成 NaPOO339 (环状) 6、625?由 NaPOO生339 成(NaPO)3 n 3 焦 2NaHPO350~400?NaPO+HO 1、350~400?244272 25 钠 生成 2NaHPO225--250?Na PO Na242427 HPO+HO 2、225--250? 2272 Na HPO 2227 从上表可以看出: 序温度区间 产物 备注 号 1 130--230? 1、NaHPO 4227 2、NaPO-? 5310 2 225--250? Na HPO 2227 1(NapO)n-? 3 2、由(NapO)不溶物有 3 n- )n-1、(NapO33 260~300? ?成(NaPO)n-? 3 ? 2、(NaPO)n-3 3、2NaPO? 5310 4NaPO-? 、5310 1、NaPO-? 5310 4 2、NaPO 427 300~350? 3、NaPO 5310 5 350~400? 水不溶物 1、 NaPO-5310 26 ? )n-? (NaPO3 2、 (NaPO)n-3 ? 3、 NaPO 427 4、 NaPO 5310 第七节、五钠各成分变化对产品总磷 的影响关系 在理论上:五钠%+正钠%+焦钠%+偏钠%+杂质%=100%;则总磷(PO)%=五钠%×57.88%+正钠×50.18%+偏钠×69.608%+25 焦钠×53.383%。 一、根据化学方程式2NaHPO+ NaHPONaPO，理论可2424 5310知当二钠和一钠的比为2:1时生成的全是100%的五钠，当中和度下降时由于一钠过剩，就有偏钠产生，中和度每下降0.01从理论的角度可计算出偏钠变化和PO的变化情况，见下表5—1。 25 表5—1 序中2钠 11钠多(mol) 五钠 偏钠 总号 和钠 磷% 质量 % 质% 度 量 1 3 2 1 (1-1) ?2=0.0 368 100 0 0 57.88 2 2.99 1.99 1 (1.99-1)?2=0.005 366.16 99.89 0.4 0.11 57.893 3 2.98 1.98 1 (1.98-1) ?2 =0.01 364.32 99.78 0.8 0.22 57.906 27 4 2.97 1.97 1 (1.97-1)?2=0.015 362.48 99.67 1.2 0.33 57.919 5 2.96 1.96 1 (1.96-1)?2=0.02 360.64 99.56 1.6 0.44 57.932 6 2.95 1.95 1 (1.95-1)?2=0.025 358.8 99.45 2.0 0.55 57.945 7 2.94 1.94 1 (1.94-1)?2=0.03 356.94 99.34 2.4 0.66 57.957 从上表5—1可看出: 1)中和度每下降0.01偏钠上升0.11%; 2)中和度每下降0.01总磷上升0.013% 二、根据化学方程式2NaHPO+ NaHPONaPO可知当2424 5310二钠和一钠的摩尔比为2:1时生成的全是100%的五钠，当中和度升高时二钠过剩，就有焦钠产生，中和度每升高0.01从理论的角度可计算出偏钠和PO的变化情况，见下表:5—2 25 序中二一 2钠多(mol) 五钠 焦钠 总号 和钠 钠 磷% 质量 % 质% 度 量 1 3 2 1 (2-0)?1 368 100 0 0 57.88 2 3.01 2 0.995 (2-1.99)?1=0.01 366.16 99.64 1.33 0.362 57.86 3 3.02 2 0.99 (2-1.98) ?1 364.32 99.27 2.66 0.725 57.84 =0.02 4 3.03 2 0.985 (2-1.97)?1=0.03 362.48 98.91 3.99 1.089 57.82 5 3.04 2 0.98 (2-1.96)?1=0.04 360.64 98.54 5.32 1.448 57.80 6 3.05 2 0.975 (2-1.95)?1=0.05 358.8 98.16 6.65 1.819 57.78 7 3.06 2 0.97 (2-1.94)?1=0.06 356.94 97.81 7.98 2.187 57.76 28 从上表5—2可看出: 1)中和度每上升0.01焦钠上升0.362%; 2)中和度每上升0.01总磷下降0.02% 三、根据杨承信编著的三聚磷钠一书中的实验数据，来分析总磷和其它磷酸的变化，见表5—3。 样Na/中中和度差 五钠 焦钠 正钠 偏钠 总号 P 和磷% 度 1 95.9 2.2 0.5 1.4 2 96.3 1.8 0.6 1.3 1.65 2.857.91 3 96.5 1.6 0.8 1.1 05 4 96.2 1.9 0.6 1.3 平13.7×0.096.225 1.875 0.625 1.275 均 1 5 97.1 1.8 0.3 0.8 6 97.9 1.6 0.3 0.2 1.66 2.9 7 97.4 2.1 0.3 0.2 42 57.82 8 96.8 2.5 0.3 0.4 9 97.3 2.0 0.3 0.4 平9.9×0.01 97.3 2.06 0.3 0.4 均 10 96.1 3.3 0.2 0.4 29 11 96.1 3.3 0.3 0.3 1.67 3.0 12 96.0 3.2 0.7 0.1 41 57.74 13 95.7 3.3 0.7 0.3 14 96.0 3.3 0.5 平8.4×0.01 95.98 3.28 0.48 0.275 均 15 91.7 7.3 0.8 0.2 16 91.9 6.9 0.9 0.3 1.68 3.157.55 17 92.2 6.6 0.9 0.3 25 18 91.3 7.9 0.7 平6.8×0.01 91.175 7.175 0.825 均 19 91.8 7.2 0.8 0.2 20 90.6 8.5 0.7 0.2 1.69 3.157.48 21 90.1 9.1 0.7 0.1 93 22 90.4 8.8 0.7 平 90.725 8.4 0.725 0.16 均 从表5—3中可以看出; 1、 中和度从2.085升至2.942时，中和度上升13.7×0.01，总磷下降0.09%，中和度每升高0.01总磷下降0.09%?13.7=0.0066%; 30 2、 和度从2.942升至3.041时，中和度上升9.9×0.01，总磷下降 0.08%，中和度每升高0.01总磷下降0.08%?9.9=0.0081%; 3、 中和度从3.041升至3.125时，中和度上升8.4×0.01，总磷下 降0.19%，中和度每升高0.01总磷下降0.19%?8.4=0.023%; 4、 中和度从3.125升至3.193时，中和度上升6.8×0.01，总磷下 降0.1%，中和度每升高0.01总磷下降0.1%?6.8=0.0147%; 四、一般说来，我们实际生产的产品中，五钠、正、焦、偏盐的含量为一个变化值，从我们的产品结果来看，产品中一般正钠为0.3~0.5%、焦钠为2.2~3.0%、偏钠为0.3~0.5%，当杂质和一定时,五钠、正钠、偏钠、焦钠的变化对PO的之间的关系见表5—4。 25 表5—4 总磷% 五钠% 正钠% 焦钠% 偏钠% 杂质% 57.2 96.2 0.3 2.2 0.3 1.0 57.2 95.4 0.3 3.0 0.3 1.0 57.2 96.0 0.5 2.2 0.3 1.0 57.2 95.3 0.5 3.0 0.3 0.9 57.2 95 0.5 3.0 0.5 1.0 57.2 95.9 0.3 2.2 0.5 1.1 57.2 95.8 0.5 2.2 0.5 1.1 从表5—4上可以看出: 1)当杂质一定时，五钠、正钠、偏钠、焦钠在一定范围内的变化，对总磷没有影响 31 五、同样我们实际生产的产品中，五钠、正、焦、偏盐的含量为一个变化值，从我们的产品结果来看，产品中一般正钠为0.3~0.5%、焦钠为2.2~3.0%、偏钠为0.3~0.5%，当杂质发生变化时, PO与杂质25之间的关系见下表5—5。 总磷% 五钠% 正钠% 焦钠% 偏钠% 杂质% 57.2 96.2 0.3 2.2 0.3 1.0 57.15 96.1 0.3 2.2 0.3 1.1 57.07 94.8 0.5 3.0 0.5 1.2 57.00 95.1 0.3 3.0 0.3 1.3 57.00 95.6 0.3 2.2 0.5 1.4 56.93 95.3 0.5 2.2 0.5 1.5 56.93 94.8 0.5 3.0 0.3 1.6 56.78 94.3 0.5 3.0 0.5 1.7 56.71 94.6 0.3 3.0 0.3 1.8 56.69 95.3 0.3 2.2 0.3 1.9 56.61 94.0 0.5 3.0 0.5 2.0 从表5—5可以看出: 杂质每上升0.1%时总磷则下降0.03----0.15%，按现在的控制和实际来看,当系统杂质达到1.3%以上时产品有可能总磷不合格,杂质波动是对产品造成不合格的主要因素。 第八节、原材料对五钠质量的影响 一、 磷酸 32 磷酸是五钠产品生产中的重要原材料，磷酸的好坏直接影响磷酸是五钠产品生产中的重要原材料，磷酸的好坏直接影响着产品的质量，如在同一设备下并使用同一批碱进行中和液的配制，着产品的质量，如在同一设备下并使用同一批碱进行中和液的配制，用湿法酸配制的中和液比用热法磷酸配制的中和液质量差，这是因为用湿法酸配制的中和液比用热法磷酸配制的中和液质量差，这是因为湿法磷酸中除含有铁、铝等磷酸盐外还含有氟硅酸盐等杂质，因此，湿法磷酸中除含有铁、铝等磷酸盐外还含有氟硅酸盐等杂质，因此，磷酸中含有的杂质越多，对产品质量影响也就越大。如磷酸出现红酸、磷酸中含有的杂质越多，对产品质量影响也就越大。如磷酸出现红酸、黑酸时，五钠产品也会随着波动也是这个原因。 黑酸时，五钠产品也会随着波动也是这个原因。 二、液碱 液碱也是重要的原材料之一，碱的好坏也是影响产品质量的重液碱也是重要的原材料之一，碱的好坏也是影响产品质量的重要因素，如液碱浓度或碱中的氯化钠含量出现波动时，五钠产品的中要因素，如液碱浓度或碱中的氯化钠含量出现波动时，五钠产品的中和度也出现波动，如氯化钠含量增加或氢氧化钠浓度降低时，中和度和度也出现波动，如氯化钠含量增加或氢氧化钠浓度降低时，中和度也将会增大，当氯化钠含量增加到一定时，产品总磷也可能会出现不也将会增大，当氯化钠含量增加到一定时，产品总磷也可能会出现不合格。 合格。 三、假设磷酸等原料中的杂质为“0” 三、 1、 设液碱的消耗为Xmol,中和度为Y时有下列反应: 注中和度Y=(2钠+1钠)?1钠 3HPO+5NaOH=2NaHPO+ NaHPO+5HO 424242 5 : 2 1 X : Y—1 X=2.5(Y—1)mol 2、设(Y—1)mol的2NaHPO生成的焦钠为Hmol则有: 24 2NaHPONaPO 24 427 2 : 1 33 (Y—1) : H H=0.5(Y—1)mol PO%=0.5(Y—1)25×266×53.383%=(71Y-71) % 3、设1mol的NaHPO生成的偏钠为Kmol 24 NaHPONaPO 24 3 1 : 1 1 : K K=1mol PO%=1×102×69.608%=71% 25 4、设液碱中含NaCl=2.5(Y—1)×40?42%×1.6% =3.81Y—3.81 5、产品中的PO为 25 PO= (71Y-71 +71)?[(133Y-133)+102+(238.1Y—238.1)NaC%] 25 =71Y?[(133Y—31)+(238.1Y—238.1)NaCl%] 当盐含量为“0”中和度为“3”时 PO=71×3?[(133×3-31)+(238.1×3—238.1)×0] 25 =213?368 =57.88% 由此可知: 1) 当NaCl=1.6%时，中度每下降0.02--0.05总磷的变化情况如下: 序号 中和度 总磷% 1 3.0 56.701 34 2 2.95 56.789 3 2.9 56.876 4 2.85 56.966 5 2.80 57.059 6 2.78 57.097 7 2.76 57.137 8 2.74 57.176 9 2.72 57.216 10 2.70 57.257 从上表可以看出:中和度下降可以提高总磷的含量 2)当中和度保持2.8不变时，NaCl下降对总磷影响 序号 盐% 总磷% 1 1.6 57.084 2 1.55 57.12 3 1.5 57.15 4 1.45 57.19 5 1.4 57.23 6 1.35 57.26 7 1.3 57.30 8 1.25 57.33 9 1.2 57.37 从上表可以看出:降盐含量是提高总磷的又一方法 35 3) 当中和度保持2.8在不变,NaCl保持在1.55时，液碱浓度增加对总磷的影响 序号 NaOH% 总磷% 1 42 57.12 2 42.5 57.13 3 43 57.14 4 43.5 57.16 5 44 57.17 6 44.5 57.18 7 45 57.19 从上表可看出提高碱浓度也是一个提总磷的一个方法，实际上提高碱浓度时盐含量同时也降低，对五钠生产有利。 综上所述降低中和度和降低盐含量，是提高总磷含量的主要方法，提高液碱的浓度来提高总磷也有一定的效果，目前生产上主要以降低中和度来控制总磷，但控制不好时就有可能导致水不溶物超高; 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