[doc格式] 不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微胶囊性能的影响

[doc] 不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微胶囊性能的影响 不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微 胶囊性能的影响 第26卷第1期 2009年1月 应用化学 CHINESEJOURNAL0FAPPLIEDCHEMISTRY Vo1.26No.1 Jan.2009 不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微胶囊性能的影响 杜有辰刘跃群朱炳煜刘峰 (山东农业大学植物保护学院,农药毒理与应用技术省级重点实验室泰安271018) 摘要采用原位聚合法以9种不同种类的木质素磺酸钠作为分散剂制备二甲戊灵微胶囊.考察了制备过 程中木质素磺酸钠对微胶囊表面形貌,包封率,粒径的影响,并测定了微胶囊的贮存稳定性.结果表明,以磺 化度约为0.8的4种木质素磺酸钠为分散剂制备的微胶囊的粘度均在12mPa?s以上.而以磺化度约为3.0 和3.5的5种木质素磺酸钠制备的微胶囊的粘度均小于10mPa?s;以相同磺化度的木质素磺酸钠所制备的 微胶囊,其粒径均随着分子量的增加而明显降低;具有高分子量和高磺化度的木质素磺酸钠制备的微胶囊稳 定性较高,而由分子量低于5000的木质素磺酸钠制备的微胶囊容易破囊,失去缓释性能.不同磺化度和分子 量的木质素磺酸钠制备的微胶囊包封率差别不大,均在94%以上. 关键词术质素磺酸钠,二甲戊灵,微胶囊,分子量,磺化度 中图分类号:0633文献标识码:A文章编号:1000-0518(2009)01-0112-04 由尿素.甲醛预聚体进行原位聚合形成的微胶囊具有良好的韧性和抗渗透性_1].但脲醛预聚物由 于其自身特性,使制备的微胶囊易发生粘连现象l2j,所以在制备过程中需要加入分散剂.木质素磺酸盐 是具有苯丙烷基(C,C)疏水骨架和以磺酸基为主要亲水基团的高分子化合物,采用亚硫酸法生产纸 浆或纤维浆的副产物,具有一定的润湿,分散和降低表面张力特性,并且是一种廉价的阴离子型高分子 表面活性剂.但由不同原料来源,不同制浆工艺得到的木质素磺酸盐性质差异很大,其结构和分子量分 布极不均匀(分子量从几百到几十万).鉴于分散剂对原位聚合微胶囊制备有很大影响,本文考察了 不同分子量,不同磺化度的木质素磺酸钠作为分散剂对二甲戊灵微囊悬浮剂的影响,以便为不同类型木 质素磺酸钠作为微囊悬浮剂分散剂的研发提供依据,目前尚未见类似工作的报道. 1实验部分 1.1试剂和仪器 96.8%二甲戊灵(pendimethalin)原药,盐酸,尿素,硝酸钠,甲醛(37%水溶液),NaOH均为化学纯 试剂,阿拉伯胶,聚苯乙烯,VSI.型木质素磺酸钠(测得的基本性能列于表1);Waters凝胶色谱仪(美国 Waters),配1515HPLC泵和2487双波长紫J~/可见检测器,以pH=8,浓度为0.1mol/L的NaNO溶液 作为流动相,以聚苯乙烯标样为基准相对分子质量l4;CH一光学显微镜(日本OLYMPUS);SONY.5P型 数码相机(日本);JJ.1型数显测速电动搅拌器;BS210型电子天平;NDJ-79型旋转粘度计,剪切速率 1000S,;GC一14B型气相色谱仪(日本岛津),配FID检测器和N2000色谱工作站,内径0.3em× 180cm玻璃色谱柱,进样1:1温度为240?,检测器260oC,进样量2L,外标法定量;JL-9200型激光粒 度分布仪(济南微纳仪器有限公司). 1.2实验方法及测定 1.2.1二甲戊灵微胶囊的制备将10.0g尿素和24.0g甲醛混合,用NaOH调节体系pH=8.0,在 70?下反应1h得到脲一甲醛预聚物.将20.7g二甲戊灵原药溶于14.0g苯中得油相:将脲.甲醛预聚 物,乳化剂,水和不同类型的分散剂木质素磺酸钠1g混合得水相:油相和水相倒入三口烧瓶中快速搅 2007—12-20收稿.2008-04.12修回 通讯联系人:刘峰,男,博士,副教授;E-mail:fliu@sdau.edu.cn;研究方向:农药制剂学 第1期杜有辰等:不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微胶囊性能的影响113 表1不同类型木质素磺酸钠制备的微胶囊悬浮剂性状 Table1Characteristicsofmicrocapsulesuspensionpreparedwithdifferentso diumlignosulphonates 拌分散成O/W乳液,用盐酸分阶段调节pH:2.0,随后逐步升温固化90min成囊,加去离子水补足至 100.0g即得质量分数为20%的二甲戊灵微囊悬浮剂.取每种类型微胶囊液涂在载玻片上,用去离子水 按1:1体积比稀释,观察微胶囊形貌,待其自然干燥后,再次镜检,观察微胶囊形貌的变化. 1.2.2木质素磺酸钠磺化度的测定木质素磺酸钠磺化度参照文献[5]方法测定. 1.2.3分散剂对微胶囊包封率的影响及微胶囊的稳定性用气相色谱法测定二甲戊灵含量,包封率计 算公式为_6j: 包封率(%)=堑壁鎏l《;×00% 分别取每种类型的微胶囊3份.每份用去离子水稀释成20mL,密封保存在试管中.将其分别置于 0,25和50?的环境中储存14d后取出样品,在显微镜下观察其形状变化. 2结果与讨论 2.1不同木质素磺酸钠对粘度的影响 用不同种类1%的木质素磺酸钠作为分散剂制备的微胶囊剂的粘度列于表1.表中结果表明,磺化 度相近的木质素磺酸钠,随其分子量的增加,所制备的微胶囊悬浮剂的粘度逐渐降低,说明高分子量的 木质素磺酸钠具有较好的分散剂降粘作用.随着木质素磺酸钠磺化度的提高,由其制备的微胶囊粘度 逐渐降低,即高磺化度木质素磺酸钠具有较高的分散力. 分散剂对微胶囊的分散降粘主要是因为在微胶囊表面吸附的分散剂分子使微胶囊表面的电位升 高,形成了一定的空间位阻,使微胶囊颗粒得以分散.分子量较高的分散剂在颗粒表面吸附时产生的空 间位阻较大,因此,分散降粘作用明显.但是分子量较低磺化度较高的分散剂由于含有较多的磺酸基吸 附在微胶囊颗粒表面时产生的静电斥力较大,也具有较好的分散降 粘作用j. 2.2不同木质素磺酸钠对成囊形状和干燥稳定度的影响 用不同的木质素磺酸盐制得的二甲戊灵微胶囊的形状见图1.由图中可以看出,由低磺化度,低分 子量的木质素磺酸钠制备的微胶囊有明显的粘连现象,随着分子量的提高,粘连现象逐渐消失;高磺化 度,低分子量也存在粘连现象(图1e),但是随着分子量的增加,粘连现象逐渐消失.可见随着分子量和 磺化度的提高,分散力越来越大,流动性也越来越好. 样品干燥后的观察结果表明,不论磺化度大小,破裂的微胶囊所用分散剂的分子量均在5000以下 (图1o,1e,if,lg和1).随着木质素磺酸钠分子量的增大,分散剂的稳定性增强,这主要是因为高分子 量的木质素磺酸钠在微胶囊分散颗粒上的吸附力强所致[7]. 2.3不同木质素磺酸钠对微胶囊粒径及其分布的影响 由表1结果可见,磺化度和分子量的大小均影响微胶囊粒径的大小.由VSI.polyh作为分散剂制备 的微胶囊,平均粒径最大,在0,41TI,4,12um,12,26Ixm和26,40Ixm之间的分布比较均匀,在 12m以上所占的比例明显大于使用其它木质素磺酸钠制备的微胶囊.由VSI—polyh(图10),VSI.D80 l14应用化学第26卷 图1使用各种木质素磺酸钠制备的微胶囊显微镜图 Fig.1Opticalmicrographsofmicrocapsulespreparedwithdifferentsodiumli gnosulphonates D80;c.withVSI—DD5;d.withVSI—DW5 n.withVSI-polyh;b.withVSI— ;e.withVSI—B88; ,withVSI-25M;g.withVSI—DW8;h.withVSI—EDF350;i.withVSI-EDF 450 (图1b),VSI.DD5(图1c)和VSI.DW5(图ld)这些低磺化度的木质素磺酸钠制备的微胶囊,其分散效果 也随着分子量的增大而提高,粒径随之逐渐降低.由其余5种高磺化度木质素磺酸钠制备的微胶囊,平 均粒径差别不大,可见磺化度在控制粒径方面起主要作用. 分散剂分子在囊心表面的吸附使所有颗粒带有相同的电荷,磺化度越大,颗粒所带电荷越多,颗粒 问排斥力大.越有利于颗粒之间的分散:而分子量越大,在囊心上吸附力越强J,加上空间位阻效应增 加,也越有利于颗粒分散和粒径变小. 2.4不同木质素磺酸钠对微胶囊包封率及贮存稳定性的影响 由表1可见,使用不同的木质素磺酸钠制备的微胶囊的包封率差异不大. 将微胶囊在0,25和50?保存14d后的贮存结果表明,以木质素磺酸钠VSI.B88,VSI.25M和VSI. EDF450为分散剂制备的微胶囊均有破囊现象,底层有药剂沉淀析出,其中以VSI.B88制备的破囊现象 最严重;用其它木质素磺酸钠制备的微胶囊,在0,25oC贮存时,外形均未见发生明显变化,表现出良好 的稳定性,能够长期保存,不过在5OoI=时,由于温度较高,囊心溶剂从囊壁空隙渗出,贮存后期溶液中有 少量破碎的囊皮出现.这可能是由于分子量太低的木质素磺酸钠,易于从囊心表面解吸,并且磺化度太 高,亲水性过强,反而削弱其在颗粒表面的吸附能力,致使囊壁强度减弱,不利于胶囊的稳定所致【.分 子量较高的木质素磺酸钠,在囊心表面吸附力较强,有利于增加囊壁强度而使之稳定. 根据上述结果,采用木质素磺酸钠作为分散剂制备微胶囊时,可以选择中等分子量,较高磺化度的 种类;或者将低分子量,低磺化度的与高分子量,高磺化度的木质素磺酸钠混合使用. 参考文献 1LIANGZhi—Qi(梁治 齐).MicrocapsuleTechnologyandItsApplication(微胶囊技术及应用)[M].Beijing(北京): ChineseLightIndustryPress(中国轻工业出版社),199l 2ZHAOLin—wu(赵临五),WANGChun.Peng(王春 鹏).UreaForm~dehydeResinAdhesive(脲醛树脂胶粘剂)[M]. Beijing(北京):ChineseLightIndustryPress(中国轻工业出版社),2005 3ZHANGLi.Na(张俐 娜).ModifiedMaterialsfromNaturalPo1)rmersandApplications(天然高分子改性材料及应用) [M].Beijing(北京):ChineseLightIndustryPress(中国轻工业出版社),2006 第1期杜有辰等:不同种类木质素磺酸钠对制备二甲戊灵微胶囊性能的影响l15 4 5 6 7 8 CHENFan—Geng(谌凡更),LIJing(李静),ZHANGXu-Feng(张旭峰).ChineseJAnalChem(化学)[J],2001, 29(11):136 YANGYi—Qin(杨益琴),LIZhong.Zheng(李忠正).ChemIndForestPro(林产化学与工业)[J],2003,23(4):31 LULing—Bin(卢凌彬),HUANGKe—Long(黄可龙).ChineseJApplChem(应用化学)[J],2005,22(3):250 ZHANGShu—Biao(张树彪),QIAOWei?Hong(乔卫 红),LIZong—shi(李宗石).DyestuffInd(染料工业)[J],1999, 36(4):39 YasuyukiMatsushita,SeiichiYasuda.BioresourTech[J],2005,96(4):465 EffectofSodiumLign0sulph0nateonthePerformance ofPendimethalinMicrocapsules DUYou—Chen,LIUYue—Qun,ZHUBing—Yu,LIUFeng (CollegeofPlantProtection,ShandongAgriculturalUniversity,Taian271018) AbstractThemicrocapsulesofpendimethalinwerepreparedwith9differentsodiumlignosulphonatesas dispersantbyin—situpolymerization.Thefactorsaffectingthemorphologyandtheencapsulationefficiencyand particle-sizewereinvestigated,andthestabilitywasalsodetermined.Theresultsshowthattheviscosities ofthemicroeapsulesuspensionspreparedwiththefoursodiumlignosulphonateswhosesulfonationdegreeswere about0.8werehigherthan12mPa?S,whiletheviscositiesofthemicrocapsulespreparedwithotherfive dispersantswhosesulfonationdegreeswereabout3.0and3.5werelowerthan10mPa?S.Theparticle—sizeof themicrocapsulepreparedwiththeligninsulfonateofthesamedegreeofsulfonationdecreasedwiththe molecularmassincreasing.Themicrocapsulespreparedwithsodiumlignosulphonatesofhighermolecularmass andhigherdegreeofsulfonationhadhigherstabilityandweresuitedtotherequirementsofmicrocapsules. Whenthemolecularmassofthesodiumlignosulphonatewasunder5000,themicrocapsuleswereeasyto crack.Themolecularmassanddegreeofsulfonationhadlittleeffectontheencapsulationratio.Allthe encapsulationratiosofthemicrocapsulatespreparedwithdifferentsodiumlignosulphonateswereabove94%. Keywordssodiumlignosulphonate,pendimethalin,microcapsules,molecularmass,degreeofsulfonation