亚硝酸盐氮测定

亚硝酸盐氮测定 中华人民共和国国家 水质 亚硝酸盐氮的测定 分光光度法 本标准等效采用ISO 6777-1984《水质 亚硝酸氮测定 分子吸收分光光度法》。 本标准根据我国标准的格式对ISO6777-1984标准技术上稍作修改和补充。 1 适用范围 本标准规定了用分光光度法测定饮用水、地下水、地面水及废水中亚硝酸盐 氮的方法。 1.1 测定上限 当试份取最大体积(50 ml)时，用本方法可以测定亚硝酸盐氮浓度高达0.20 mg/L。 1.2 最低检出浓度 采用光程长为10 mm的比色皿，试份体积为50 ml，以吸光度0.01单位所对应的浓度值为最低检出限浓度，此值为0.003 mg/L。 采用光程长为10 mm的比色皿，试份体积为50 ml，最低检出浓度为0.001 mg/L。 1.3 灵敏度 采用光成长为10 mm的比色皿，试份体积为50 ml时，亚硝酸盐氮浓度cN=0.20 mg/L,给出的吸光度约为0.67单位。 1.4 干扰 当试样pH>11时，可能遇到某些干扰，遇此情况，可向试份中加入酚酞溶液( 3.12)一滴，边搅拌边逐滴加入磷酸溶液(3.4)，至红色刚消失。经此处理，则在加 入显色剂后，体系pH值为1.8?0.3，而不影响测定。 试样如有颜色和悬浮物，可向每 100 ml试样中加入 2ml氢氧化铝悬浮液(3.9)，搅拌，静置，过滤，弃去25 ml初滤液后，再取试份测定。 水样中常见的产生明显干扰的物质有氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和三 价铁离子。 2 原理 在磷酸介质中，pH值为1.8时，试份中的亚硝酸根离子与4-氨基苯磺酰胺(4- aminobenzene sulfonamide)反应生成重氮盐，它再与N-(1-萘基)- 乙二胺二盐酸盐[N-(1-naphthyl)-1,2-diaminoethane dihydrochlo- ride)]偶联生成红色染料，在540 nm波长处测定吸光度。如果使用光程长为10 mm的比色皿，亚硝酸盐氮的浓度在0.2 mg/L以内其呈色符合比尔定律。 3 试剂 在测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试 剂，实验用水均为无亚硝酸盐的二次蒸馏水。 3.1 实验用水 加入高锰酸钾结晶少许于1 L蒸馏水中，使成红色，加氢氧化钡(或氢氧化钙)结晶至溶液呈碱性，使用硬质玻 璃蒸馏器进行蒸馏，弃去最初的50 ml馏出液，收集约700 ml不含锰盐的馏出液，待用。 3.2 磷酸:15 mol/L, ρ=1.70 g/ml。 3.3 硫酸:18 mol/L, ρ=1.84 g/ml。 3.4 磷酸:1+9溶液(1.5 mol/L) 溶液至少可稳定6个月。 3.5 显色剂 500 ml烧杯内置入250 ml水和50 ml磷酸(3.2)，加入20.0 g 4- 氨基苯磺酸铵(NH2C6H4SO2NH2)。再将1.00 g N-(1-萘基)- 乙二胺盐酸盐(C10H7NHC2H4NH2?2HCl)溶于上述溶液中，转移至500 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 此溶液棕色试剂瓶中，保存在2~5?，至少可稳定一个月。 注:本试剂有毒性，避免与皮肤接触或吸入体内。 3.6 亚硝酸盐氮标准贮备溶液:cN=250 mg/L。 3.6.1 贮备溶液的制备 称取1.232 g亚硝酸钠(NaNO2)，溶于150 ml水中，定量转移至1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 本溶液贮存在棕色试剂瓶中，加入1ml氯仿，保存在2~5?，至少可稳定一个 月。 3.6.2 贮备溶液的标定 在300 ml具塞锥形瓶中，移入高锰酸钾标准溶液(3.10)50.00 ml、硫酸(3.3)5 ml，用50 ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液液面下，加入亚硝酸盐氮标准贮备溶液 50.00 ml,轻轻摇匀，置于水浴上加热至70~80?，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠 标准溶液(3.11)，使高锰酸钾标准溶液褪色并使过量，记录草酸钠标准溶液用量 V2，然后用高锰酸钾标准溶液(3.10)滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰 酸钾标准溶液总用量V1。 再以50 ml实验用水代替亚硝酸盐氮标准贮备溶液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高 锰酸钾溶液的浓度c1。 按式(1)计算高锰酸钾标准溶液浓度c1(1/5KMnO4 mol/L) 0.0500 V4 c1 (1) V3 式中:V3——滴定实验用水时加入高锰酸钾标准溶液总量，ml; V4——滴定实验用水时加入草酸钠标准溶液总量，ml; 0.0500——草酸钠标准溶液浓度c (1/2Na2C2O4，mol/L)。 按式(2)计算亚硝酸盐氮标准贮备溶液的浓度cN(mg/L); (V c , 0.0500V ) 7.00 1000 c 1 1 2 N 50.00 140V1c1 , 7.00V2 (2) 式中:V1——滴定亚硝酸盐氮时加入高锰酸钾标准溶液总量，ml; V2——滴定亚硝酸盐氮时加入草酸钠标准溶液总量，ml; c1——经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L; 7.00——亚硝酸盐氮(1/2N)的摩尔质量; 50.00——亚硝酸盐氮标准贮备溶液取样量，ml; 0.0500——草酸钠标准溶液浓度c (1/2Na2C2O4)，mol/L。 3.7 亚硝酸盐氮中间标准液:cN=50.0 mg/L。 取亚硝酸盐氮标准贮备溶液(3.6)50.00 ml置250 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液贮于棕色瓶内，保存在2~5 ?，可稳定一星期。 3.8 亚硝酸盐氮标准工作液:cN=1.00 mg/L。 取亚硝酸盐氮中间标准液(3.7)10.00 ml于500 ml容量瓶内，水稀释至标线，摇匀。此溶液使用时，当天配制。 注:亚硝酸盐氮中间标准液和标准工作液的浓度值，应采取贮备溶液标定后 的准确浓度的计算值。 3.9 氢氧化铝悬浮液 溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2?12H2O]或硫酸铝氨[NH4Al(SO4)2?12H2O]于1L 一次蒸馏水中，加热至60 ?，在不断地搅拌下，徐徐加入55ml浓氢氧化铵，放置约1h后，移入1L量筒内，用 一次蒸馏水反复洗涤沉淀，最后用实验用水洗涤沉淀，直至洗涤液中不含亚硝酸 盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，滞留稠的悬浮物，最后加入100ml水。 使用前应震荡摇匀。 3.10 高锰酸钾标准溶液:c(1/5KMnO4)=0.050 mol/L。 溶解1.6g高锰酸钾(KMnO4)于1.2L水中(一次蒸馏水)，煮沸0.5~1h，使体积 减少到1L左右，放置过夜，用G- 3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存。高锰酸钾溶液浓 度按3.6.2第二段所述方法进行标定和计算。 3.11 草酸钠标准溶液:c(1/2Na2C2O4)=0.0500 mol/L。 溶解经105 ?烘干2 h的优级纯无水草酸钠(Na2C2O4)3.35? 0.0004 g于750 ml水中，定量转移至1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 3.12 酚酞指示剂:c=10g/L。 0.5 g酚酞溶于95%(V/V)乙醇50 ml中。 4 仪器 所有玻璃器皿都应用2 mol/L盐酸仔细清洗，然后用水彻底清洗。 常用实验室设备及分光光度计。 5 采样和样品 5.1 采样和样品保存 实验室样品应用玻璃瓶或聚乙烯瓶采集，并在采集后尽快分析，不要超过24 h。 若需短期保存(1~2天)，可以在每升实验室样品中加入40 mg氯化汞，并保存于2~5 ?。 5.2 试样的制备 实验室样品含有悬浮物或带有颜色时，需按照1.4第二段所述的方法制备试 样。 6 步骤 6.1 试份 试份最大体积为50.0 ml，可测定亚硝酸盐氮浓度高至0.20 mg/L。浓度更高时，可相应用较少量的样品或将样品进行稀释后，再取样。 6.2 测定 用无分度吸管将选定体积的试份移至50 ml比色管(或容量瓶)中，用水稀释至标线，加入显色剂(3.5)1.0ml，密塞，摇匀， 静置，此时pH值应为1.8?0.3。 加入显色剂20 min后，2 h以内，在540nm的最大吸光度波长处，用光程长10 mm的比色皿，以实验用水做参比，测量溶液吸光度。 注:最初使用本方法时，应校正最大吸光度的波长，以后的测定均应用此波 长。 6.3 空白试验 按6.2所述步骤进行空白试验，用50ml水代替试份。 6.4 色度校正 如果实验室样品经5.2的方法制备的试样还具有颜色时，按6.2所述方法，从 试样中取相同体积的第二份试份，进行测定吸光度，只是不加显色剂(3.5)，加改 磷酸(3.4)1.0 ml。 6.5 校准 在一组六个50 ml比色管(或容量瓶)内，分别加入亚硝酸盐氮标准工作液(3.8)0、1.00、3.00、5.0 0、7.00和10.00 ml，用水稀释至标线，然后按6.2第二段开始到末了叙述的步骤操作。 从测得的各溶液吸光度，减去空白试验吸光度，得校正吸光度Ar，绘制以氮 含量(μg)对校正吸光度的校准曲线，亦可按线性回归方程的方法，计算校准曲线 方程。 7 结果示 7.1 计算方法 试份溶液吸光度的校正值Ar按式(3)计算: Ar=As-Ab-Ac (3) 式中:As——试份溶液测得吸光度; Ab——空白试验测得吸光度; Ac——色度校正测得吸光度; 由校正吸光度Ar值，从校准曲线上查得(或由校准曲线方程计算)相应的亚硝 酸盐氮的含量mN(μg)。 试份的亚硝酸盐氮浓度按式(4)计算: m c N (4) N V 式中:cN——亚硝酸盐氮浓度，mg/L; mN——相应于校正吸光度Ar的亚硝酸盐氮含量，μg; V——取试份体积，ml。 试份体积为50 ml时，结果以三位小数表示。 7.2 精密度和准确度 7.2.1 取平行双样测定结果的算术平均值为测定结果。 7.2.2 23个实验室测定亚硝酸盐氮浓度为7.46×10-2 mg/L的试样，重复性为1.1×10-3 mg/L，再现性为3.7×10-3 mg/L，加标百分回收率范围为96%~104%。 15个实验室测定亚硝酸盐氮浓度为6.19×10-2 mg/L的试样，重复性为2.0×10-3 mg/L，再现性为3.7×10-3 mg/L，加标百分回收率范围为93%~103%。