【doc】铁锆红颜料的呈色本质

【doc】铁锆红颜料的呈色本质 铁锆红颜料的呈色本质 第35卷第4期 1999年8月 中国陶瓷 CHINACERAMICS V35*4o4 Aug1999 铁锆红颜料的呈色本质 李玉书 (湖南大学化学化工学院,长沙410082) ,7 包客型的颤料,因此,制备稳定的铁锆红颤料的关键在干采取合理的工艺过程. 荤詈.;CIR.:A17445A章1001—96421999)o4—0011—02中图分类号:田.文献'I章编 号:一(一一 1前言 铁锫红和钒锫兰,错锫黄组成锫石类高温陶瓷颜料 的三愿色,而锆石颜料是目前在建筑卫生陶瓷中极常见 的一类颜料,可以在13o0%以内的温度下使用.然而,使 用中发现铁锆红高温时的呈色不够稳定,因此,有必要查 明铁锫红与钒锫兰两种锆石类颜料在显微结构和呈色机 理上有何不同. 2实验与分析 锆石颜料用二氧化锆和石英合成,着色剂为铁红(n — Fbo3,赤铁矿),矿化剂用硝酸钠,氟硅酸钠或冰晶石. 配料的化学组成(m%):45,752,20—50Si,3— 20Fe~o3.合成温度为8.50,9.50?,并且在最高温度下保 温4h. 煅烧后得到疏松易碎的红色颜料,经过充分细磨,再 用10%盐酸处理以便除去未参加反应的赤铁矿.分离 可溶性的铁后,再洗涤,干燥,制成粉状的铁锆红颜料. 用高倍光学显微镜观察了铁锆红合成颜料颗粒,结 晶体呈等粒状和柱状,晶体最大的尺寸可达12,15,um 所有的晶体均为一轴晶,这是锆石(四方晶系)晶体具有 的轴性.单偏光镜下可见多数的晶体均有不均匀的结 构,在部分晶体的界面上观察到镶人得很深的双锥状包 裹物,并断定后者为赤铁矿夹杂物. 用x射线衍射分析了铁锆红合成颜料粉末的相组 成(图1).衍射谱中的主要峰线与锆石晶体的特征峰线 相吻合,同时还出现了微弱的a—Fo3的衍射峰,故可 定铁锆红颜料由两相所组成,主晶相为锫石晶体,另一 相为少量的赤铁矿. 收稿日期:1999—02—24 对合成颜料的电子探针微区分析(图2)进一步证实 了锫石晶体内只有硅元素和锆元素,而未发现铁元素. EPMA谱图中08,O9ev问的两条峰线则为夹持试样的 铜网所产生的铜元素的谱线. 2020deg 图1Fe—ZrSiO~颜料的XRD谱线 1×RD删nmhFe一pi 以往对锆石类颜料的合成机理和颜料的晶体结构进 行过较详细的探讨:这些研究指出,在合成反应发生的 高温下二氧化硅在矿化剂的作用下或形成挥发性的硅的 卤化物迁移到二氧化锫的面,或硅扩散至二氧化硅表 面,通过固相或气一固相反应形成锫石晶体,与此同时, 正四价的着色离子(如钒锫兰中v4和镨锆黄中的) 与正四价的锫离子之间发生置换,形成有色置换型的有 限固溶体,即着色离子进入了锆石晶体的晶格构造中,颜 料为均一的锫石固溶体.由于锫石晶体有较高的化学稳 定性,在釉的硅酸盐熔体中溶解度低,因而固溶体型的锆 石颜料是一个高温陶瓷颜料,广泛地用于陶瓷和搪瓷的 釉料中. 铁锆红颜料与固溶体型的锆石颜料在内部结构和呈 色机理上有本质的区别. 从形成置换型固溶体的条件之一——阳离子的离子 半径来看,z一,v4和F巳3三种阳离子的离子半径分别 为008"/,0.061和0.O67ml,似乎?比v4更有利于置 换z一而形成有限固溶体.然而,由于以下的两个原因 使得这种固溶体无法形成: 首先I锆石的晶体构造属于岛状结构的硅酸盐,锫离 子位于十二面体的间隙内,即zd的配位数为12,的 12中国陶瓷1999年弟4期 围2铁锚红颤料的EPMA围 . 2EPMAhFe—zrsl04redI~nent 配位数为8,假如疳和Zr4之间发生置换则F是处 于极不稳定的自旋状况.同样的原因,Fle3也不可能置 换配位数为4的位于四面体间隙内的. 其次,用三价的铁离子置换四价的锆离子或硅离子 时,还必需补偿正电荷,以满足晶体结构的电中性要求, 在天然的锆英砂中显然有02一一OH一之问的置换来补偿 Fle]一z,一间置换所缺的正电荷,然而在合成颜料的高 温下是无法实现这种置换的. 依照XP,D图的数据可以计算出合成颜料中锆石晶 体的晶体常数a和c.并将计算值与理论值相比较,两者 的绝对误差不大于0.0004n~.也就是说,锆石晶体中即 使混入了铁离子,其数量不会超过0.1%.这一分析结 果也有力地证实了ZrSiO4和a—F03之间没有形成固溶 体,而是以两种物相存在合成颜料中. 铁锆红颜料的形成过程大致为:合成颜料时,z,.o2和 n一03都在原位不动,n—Fe203既不与五02也不与 Si发生反应,只是当五02与sio2反应生成ZrSi04时晶 体不断生长,将n—F03(细分散的)如同夹杂物样的包 裹起来= 所以,铁锆红颜料从结构上看,每个颜料的晶粒均为 两相组成,内核为着色剂n—Fe203,外壳为无色透明的 ZrSiO4保护层,故称为包容颜料(胶囊颜料等等). 铁锆红颜料与钒锆兰颜料这种内部显做结构的区别 导致呈色本性和使用性能上的不同.事实上.在通常的 工艺条件下,不可能达到细小的n—Fe203都被合成锆石 晶体严密完全地包裹在内,多数的a一只能是局部 地被保护着.因此,这种颜料应用时耐高温硅酸盐熔体 的侵蚀能力就不及固溶体型的锆石颜料,而提高其高温 稳定性的工艺关键在于提高包裹效果. 3结论 对铁锆红颜料的实验研究和理论分析表明.合成过 程中,三价的铁离子未能进入锆石晶体的晶格构造中. 铁锆红颜料的显微结构和呈色本性与固溶体型的锆石颜 料(如钒锆兰)有本质上的区别. 铁锆红颜料是一种包容颜料.每一个颜料颗粒均具 有两相结构,即n—F03色料为被包裹的夹杂物相和包 裹n—Fe203外层的合成锆石晶体相. 由于难以达到完全的包裹效果,铁锆红颜料的高温 稳定性不及固溶体锆石颜料,它较易受高温熔体侵蚀. 为了改善铁锆红呈色稳定性,必需提高合成反应中不发 生迁移的物相——二氧化锆和赤铁矿的分散度以及尽量 使它们之间均匀地混和结合在一起.这也许就是铁锆红 颜料制备工艺的关键所在. 参考文献(略 STANINGNATUREOFFe—ZrSiO4REDPIGMENT Yus/ut Ia|1Uraversity410082) (HL? ABSIRACT ThepaPerprobedn~tureofFe—ZrSiO4redpigmentbyliehofacie~,,XRDandEPMA1hePBriIT】e?indicatedthat ZrSIO4isaeloth,~lpi?眦lt.Key0ducirIgsutbili~dFe—zesio4pi窖【IIemliesin,atiof~l 把chmI.giprcce~. KeywordsCerg~cpignmFe—zrslo,~redStarlingnattlge