3-甲基咪唑碘对液体、凝胶电解质及染料敏化太阳电池性能的影响

3-甲基咪唑碘对液体、凝胶电解质及染料敏化太阳电池性能的影响 3-甲基咪唑碘对液体、凝胶电解质及染料敏 化太阳电池性能的影响 助银财料2007年增刊(38)卷 l一丁基一3一甲基咪唑碘对液体,凝胶电解质及染料 敏化太阳电池性能的影响 康世杰,吴季怀,黄妙良,林建明 (华侨大学材料物理化学研究所,福建泉州362021) 摘要:采用季铵化反应成功合成了[Bmim]I,并制备 了含有[Bmim]I,KI和I2的离子液体液体电解质和凝胶 电解质.通过对比mim]I浓度对液体和凝胶电解质电 导率的影响及液体,凝胶电解质DSC的各项光电性能, 发现液体电解质有更高的电导率,其组装的DSC的光电 性能均高于凝胶电解质体系,通过对DSC稳定性的对 比,发现离子液体凝胶电解质显示了更好的长期稳定性. 关键词:离子液体;1.丁基.3.甲基咪唑碘;染料敏化: 太阳电池:聚乙烯吡咯烷酮 中图分类号:064文献标识码:A 文章编号:1001.9731(2007)增刊.1566.04 1引言 自1991年以来,瑞士科学家MGratzel领导的研究 小组致力于开发一种价格低廉的染料敏化纳米晶太阳 能电池(Dye.SensitizedSolarCells,DSC),他们报道了 这一领域的突破性进展.十几年来,DSC以其制备工艺 简单,制造成本低,对环境无污染等特点,从而吸引了 研究人员的注意,成为新一代太阳能电池的研究热点. 目前,在实验室DSC光电转换效率已超过1l%【1】.虽 然该DSC具有高的转换效率,但是由于这种DSC是采 用液体电解质,其存在容易挥发,容易泄漏,封装困难 以及电池寿命短等问,不利于DSC的产业化【2】. 为了克服液体电解质存在的这些缺陷,近年来研究 者通过寻找液体电解质的替代物来解决液体电解质存 在的系列问题.例如,通过电解质的固化[3-7]和利用离 子液体t8-1o!的特性来解决液体电解质存在的系列问题, 使染料敏化太阳能电池适用化.一方面,由于离子液体 (简写为IL)具有常温下不挥发,无色,无嗅,低凝固 点,高电导率,较好的化学稳定性及较宽的电化学窗口 等优点,可有效防止电解质的挥发和泄漏.另一方面, 通过加入凝胶剂来固化液体电解质,从而解决了液体电 解质容易挥发,容易泄漏,封装困难以及电池寿命短等 问题.因此通过电解质的固化和利用离子液体具有实用 化前景的DSC用电解质体系. 本文以常温下难挥发的l,4.丁内酯作为溶剂,采用 1.丁基3.甲基咪唑碘(简写为[Bmim]I)和碘化钾来提 供I.,加入碘制备成离子液体液体电解质,加入凝胶剂 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制备成离子液体凝胶电解质, 研究了l丁基.3.甲基咪唑碘对离子液体和凝胶电解质 导电性能,DSC电池性能和稳定性的影响. 2实验 2.1试剂,仪器 透明导电玻璃(FrO,8m2,HartfordGlassCo.USA) 敏化染料(cis.[(dcbH)2Ru(SCN)】2,SOLARO?sA.);聚 乙二醇20000,钛酸四正丁酯,乙酸,碘化钾,碘,1.甲 基咪唑,l,4.丁内酯(GBL),丙酮,乙腈,氯代正丁烷, 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(AR,中国国药集团化学试剂 有限公司);可控温度控制器,可控温磁力搅拌器,马弗 炉(上海实验电炉厂);100W氙灯(XQ.100w,上海电 光器件有限公司);DDB.6200数字电导仪(上海雷磁仪 器厂);DMX.400核磁共振仪(Bruker,Switzerland). 2.2染料敏化多孔纳米TiO:薄膜电极的制备 以钛酸四正丁酯为前驱体,采用溶胶.水热法制备 TiO2胶体【?】.染料敏化多孔纳米TiO2薄膜电极采用文献 [11】所述的方法制备. 2.31.丁基.3.甲基咪唑碘电解质的制备及其染料敏化 太阳电池的组装 2.3.11-丁基.3.甲基咪唑碘合成及其电解质的制备 采用季铵化反应合成[Bmim]I【引.具体实验步骤 为:分别移取9ml新蒸馏的1.甲基咪唑,14.1ml碘代正丁 烷,5ml的乙腈加入到100rnl三口烧瓶中.通氮气,加热, 控制油浴温度在75~80~C(油浴温度不要超过85"C),加 热回流反应72h.趁热抽滤所得的产物,以除去其中的不 溶物,用旋转蒸发仪减压蒸馏除去所残留的有机物,得 到略显黄色的粘稠液体,将所得粘稠液体于120"C下多次 抽真空干燥直至恒重,即得[Bmim]I.取适量的[Bmim]I 加入到一定体积的l,4丁内酯中搅拌至均匀,再加入定量 的KI和I2搅拌至均匀,使?和I2的浓度分别为0.5mol/L和 0.12mol/L,即得到一定浓度的离子液体液体电解质:往 上述离子液体液体电解质加入一定量的PVP,搅拌均匀, 即得到一定浓度的离子液体凝胶电解质. 2.3.2离子液体染料敏化太阳电池的组装 (1)液体电解质染料敏化太阳电池的组装:将铂对 +基金项目:国家自然科学基金资助项目(50082003,50372022):福建省重大科技资 助项目(2005HZ01.4) 收到稿件日期:2007.07.12通讯作者:吴季怀 作者简介:康世杰(1982,),男,在读硕士,主要从事功能材料研究. 康世杰等:1.丁基.3一甲基咪唑碘对液体,凝胶电解质及染料敏化太阳电池性能的影响1567 电极和染料敏化TiO2光阳极粘接在一起,通过事先打出的 小孔注入离子液体电解质,用密封膜和玻璃将其密封,组 装成小电池.最后用黑色遮光纸贴在TiO2光阳极的外表 面,使每个小电池TiO2光阳极的有效光照面积为0.33cm. (2)凝胶电解质染料敏化太阳电池的组装:将预 先制备好的PVP基离子液体聚合物凝胶电解质加热至 融化,滴一滴到染料敏化多孔纳米晶TiO2电极上,让 其铺展开并充分渗透到多孔纳米晶TiO2膜中,压上镀 Pt的对电极,用环氧树脂封装电池.每个小电池TiO2 光阳极的有效光照面积为0.33cm. 2.4离子液体染料敏化太阳电池性能测试 离子液体染料敏化太阳电池的光电性能主要是通过 在100mW/cm的光强下测定电池的,-曲线来获得的【l51. 染料敏化太阳电池的性能指标主要包括:开路电压 (),短路电流(),填因子(FF)及总光电转 换效率(,7)等.离子液体染料敏化太阳电池的光电性 能的测试及其计算采用文献[1l】所述方法. 3结果讨论 3.1离子液体[Bmim]I的表征 [Bmim]I的氢谱和碳谱是室温下在D20中进行测试 所得到的,经测试[Bmim]I的氢谱和碳谱所得数据如下: HN/VIR:×l0—6)=1.02(t,Jrm=7.40I-Iz),1.43 (sextet,岫=7.60Hz),1.97(q,'岫=7.40Hz),4.05(s), 4.33(t,J删=7.40Hz),7.59(s),7.80(s),8.78(t)."CNMR: ,~xl0一o)=12.83,19.02,31.59,35.75,49.43,122.39,123.72, 136.12. 上述所得氢谱和碳谱的数据与文献相一致u,证 明了合成出的产物为目标离子液体[Bmim]I,并且 [Bmim]I纯度满足实验要求. 3.2[Bmim]I浓度对液体,凝胶电解质导电性能的影响 [Bmim]I浓度对液体,凝胶电解质电导率的影响如 图l所示. 0.60.70.50.91.01.1 Concentrationofionicliquid/tool?L 图l不同[Bminl】I浓度对液体,凝胶电解质电导率(3o'c) 的影响(离子液体电解质含0.5mol/LKI, 0.12mo儿I,) FiglEflfectsoftheconcentrationof[Bmim】onthe conductivity(30?)oftheliquidandgelelectrolyte (theliquidelectrolytecontaining0.5mo儿KI_ 0.12mo1/LI2,thegelelectrolytecontaining 0.5mo儿KI'0.12mo儿I,35wt%ofPVP) 如图所示,[Bmim]I液体和凝胶电解质电导率随不 同[Bmim]I浓度的变化趋势是相同的.当[Bmim]I浓度增 大时,电导率先增大后下降,当[Bmim]I浓度为0.9mol/L 时,液体和凝胶电解质电导率均达到最大值. 离子液体液体和凝胶电解质电导率随[Bmim]I浓度 的变化趋势可以用离子对模型及聚合物基体与液体电 解质问由于离子的相互作用而产生的相分离现象来解 释【l刚.溶液中的离子存在如图2所示的离子对,包括接 触离子对和溶剂化离子对,而溶剂化离子对中又有紧对 与松对.当液体,凝胶电解质中[Bmim]I浓度较低时, 随着[Bmim]I浓度的增大,体系中所含的自由载流子数 增加,从而使液体,凝胶电解质的电导率升高.随后, 当[Bmim]I碘浓度超过0.9mol/L后,体系中大部分离子 对由溶剂化的松对转变为紧对甚至形成接触离子对,可 以用化学方程式(3)和(4)来解释,方程式中s表示有机溶 剂.在[Bmim]I浓度较大情况下,溶液中离子对变化的 方向由(4)转为(3),而溶剂化离子紧对及接触离子对的 迁移能力比离子松对低得多,体系中能自由移动的离子 数下降,从而使液体,凝胶电解质的电导率下降.与此 同时,对于凝胶电解质,在高浓度[Bmim]I的体系中, 高分子链开始收缩而导致聚合物基与液体电解质的相 分离,使大量的离子从凝胶体系中析出,这进一步加剧 了聚合物凝胶电解质电导率的下降. G@@鲁@G????@ ?? SO1vatiOiliOIIS ?? G?(@ ?? solvation—covalenceions coIltactiOIl8 @—gG@????? ?? solvation—separationions 图2离子对模型示意图 Fig2Simulationofionpairs (BMIM)S+I一-?(BMIM—I)S一 +mS(3) (BMIM)S+I.(BMIM)SI.(4) 3.3离子液体液体和凝胶电解质DSC光电性能的比较 图3为离子液体电解质和凝胶电解质DSC的.曲 线,电池的各项光电性能指标列于表1中.从表中的数 据可以看出,离子液体液体电解质DSC的各项光电性能 指标均优于凝胶电解质体系.液体电解质体系的电流高 于凝胶电解质体系是由于液体电解质体系具有更高的 电导率,而开路电压较高是由于液体凝胶电解质体系中 离子液体更容易离解为离子对,离子液体中烷基咪唑阳 离子在TiO2表面形成一层紧密电荷层~]Helrnholz层【】, 其中的咪唑环在电解质中起到了类似4一特丁基吡啶的 作用,其阻碍I3一与纳米TiO2的接触,有效地抑$~TiO2 导带电子与电解质溶液中I,一在纳米TiO表面的复合,从 而提高了电池的光电转换效率. E0.?E,,譬u『lpuo3 助能材许2007年增刊(38)卷 Voltage/mV 图3离子液体液体电解质和凝胶电解质DSC的J-Vt~ 线(离子液体电解质含0.5mol/LKI,0.12mol/LI2; 凝胶电解质含0.5mol/LKI,0.12mol/LI2) Fig3Photocurrent?photovoltagecurveforthesolarcell fabricatedusingtheliquidandgelelectrolyte(the fiquidelectrolytecontaining0.5mol/LKI,0.12 mol/LI2andthegelelectrolytecontaining0.5 mol/LKI,0.12mol/LI2) 表l不同[Bmim]I浓度对离子液体和凝胶电解质DSC 光电性能的的影响 TablelEffectsoftheconcentrationof[Bmim】onthe photovoltaicpropertiesofcellsofthefiquidandgel ElectrolytesJ~(mA/cm)(mV)FF1-I(%1 液体电解质15.9471OO.566.34 凝胶电解质15.72626O.555.41 3.4离子液体和凝胶电解质DSC稳定性的比较 为了考查液体和凝胶电解质DSC的稳定性,本文 对DSC做了长期稳定性测试. , lIma/day 图4DSC效率与时间的关系曲线 Fig4TherelationCLII'VeSbetweentheoverallenergy conversionefficiencyandtime 如图4所示(是初始效率),与液体电解质相比, 用PVP作为凝胶剂制备的凝胶电解质DSC显示了更好 的长期稳定性.由液体电解质组装的DSC在测试期中 逐渐降低,而对于凝胶电解质DSC,在最初一段时间, 相比于初始值,光电转换效率有小幅上升.这是由于, 离子液体和聚合物网格中被凝胶的液体电解质在最初 一 段时间会慢慢的浸入到多孔TiO2膜中,提高了填充 率.在随后电池的转换效率变化保持在?5.3%.对于液 体电解质,在55d后,光电转换效率衰减了约34%.这 一 结果,离子液体凝胶电解质能有效解决液体电解 质泄漏及挥发,具有更好的长期稳定性. 4结论 采用季铵化反应成功合成了[Bmim]I,并制备了含 有[Bmim]I,KI和I的离子液体液体电解质和凝胶电解 质.通过对比[Bmim]I浓度对液体和凝胶电解质电导率 的影响及液体,凝胶电解质DSC的各项光电性能,发 现虽然液体电解质具有更高的电导率,其组装的DSC 的各项光电性能指标均优于凝胶电解质体系,但是通过 对DSC稳定性的对比,发现离子液体凝胶电解质显示 了更好的长期稳定性,能有效解决液体电解质泄漏及挥 发,具有更好的应用前景. 参考文献: 【1】GflitzelMJ.[J].PhotochemPhotobiolA:Chem,2oo4,164: 3—14. 【2】SmestadG,SpiekermannS,KowalikJ,eta1.[J】.Sol EnergyMater5olCells,2003,76:85. [3】KuboW,MurakoshiK,KitamuraT'eta1.【J】.JPhysChem B,20o1,105:128o9. 【4】KangMS,KimJH,KimYJ,eta1.[J】.ChemCommun, 2o05.889. 【5】KatsarosG,StergiopoulosT,ArabatzisIM,eta1.[J】.J PhotochemPhotobiolA,2002,149:191. 【6】SirimannePM,TributschH,[J].SolarEnergy,2007,81: 35. 【7】WangP,ZakeeruddinSM,ComteP,eta1.[J].JAmChem Soc,20o3,1255:1166-l167. 【8】Gr~itzelM.[J].JPhotochemPhotobiolA:Chem,2oo4,164: 3. 【9】PapageorgiouN,AthanassovY,ArmandM,eta1.[J】.J ElectrochemSoc.1996.143:3O99. 【10】SatoshiMikoshiba,ShinjiMurai,HiroyasuSuminoeta1. [J】.CurrApplPhy,2005,5:152?158. 【l1】WuJihuai,LanZhang,WangDongbo,eta1.[J】. ElectrochimicaActa,2006,51:4243—4249. 【12】HuddlestonJG,VisserAE,ReichertWM,eta1.[J】. GreenChem,2001,3:156. 【13】BonohteP,BonohteP,DiasAP,eta1.[J].InorgChem, 1996,35:1168. 【14】BrancoLC,RosaJN,RamosJJ,eta1.【J】.ChemEurJ, 2002.8:3671. 【15】Gr~itzelMJ.[J】.ProgPhotovoltResAppl,2000,8(1):171. 【16】RobinsonRA,StokesRH.ElectrolyteSolutions[M]. Butterworths,1959. 【17】史成武,戴松元,王孔嘉,等.[J】.化学通报,2005,h 78.85. Eu.《,,Isua刁芒0|Jf'0 康世杰等:1一丁基一3一甲基咪唑碘对液体,凝胶电解质及染料敏化太阳电池性 能的影响l569 Influenceof1-butyl-3一methylimidazoliumIodideonpropertyofliquid/gel electrolyteanddye.sensitizedsolarcells KANGShi-jie,WUJi_huai,HUANGmiao.1iang,LINiian—ruing (InstituteofMaterialsPhysicalChemistry,HuaqiaoUniversity,Quanzhou362021,China) Abstract:1-butyl一3一 methylimidazoliumlodidewassynthesizedbyquaternization.Thephotovoltaicperformanceof dye— sensitizedsolarcells(DSC)wascomparedforelectrolytescontainingdifferentconcentrationsof[Bmim]I,KIand iodine.Byobservingtheionicconductivity,photovoltaicperformanceandlong— termstabilityofDSC,itisfoundthatthe liquidelectrolytehashigherionicconductivitythanthegelelectrolyte,andshowshigherphotovoltaicperformancethan thegelelectrolyte,buttheDSCwiththegelelectrolyteshowsthemorestablethantheliquidelectrolyte. Keywords:ionicliquidt1-butyl-3-methylimidazoliumlodideldye-sensitizedIsolarceH;polyvinylpyrrolidone