酸碱反应的副反应系数

酸碱反应的副反应系数 ( ) 自然科学版J une. 1999 内蒙古教育学院学报1999 年 6 月 () 第 12 卷第 2 期Jo u rna l o f Inne r M o ngo lia Co llege o f E duca t io n N a tu ra l Sc ience E d it io n V o l. 12 N o. 2 酸碱反应的副反应系数 1 2徐效清高兰萍 ()1. 内蒙古教育学院化学系 邮编 010010, 2. 包头教育学院化学系 邮编 014010 ( ) G 6 2 3. 6 B [ 中图分类号 ][ 文献标识码 ][ 文章编号 ] 1 0 0 8 - 7 4 5 1 1 9 9 9 - 0 2 - 0 0 5 0 - 0 2 现行的分析化学教材在络合滴定一章中有副反( ) ( ) 碱的 离 解 常 数 与 形 成 常 数 二、多 元 弱 酸 K 应系数的教学内容。若在酸碱滴定教学中也引入副反 () 之间的关系KT 应系数, 就能加强知识的系统性, 使酸碱滴定和络合 滴定都按同一体系处理复杂溶液的平衡问题。 () 多元弱酸 碱有多级离解常数, 也有多级形成常在引入副反应系数时, 根据教学需要, 首先要讨 数。例如: H 3PO 4 论离解常数、形成常数、水的质子自递常数, 再引入副 + - 〔H 〕〔H PO 〕4 2+ -H 3PO 4 + 4 =H H 2PO Ka1 反应系数并导出条件形成常数。 〔H PO 〕34 + 2- 〔H 〕〔H PO 〕4 + 2--+ 4 4 =H H PO H 2PO Ka2 - 〔H PO 〕2 4 ( ) ( ) 一、一 元 弱 酸 碱的 离 解 常 数 和 形 成 常 数 K + 3- H 〕〔PO 〕〔4 - + 2- + =H PO 4 H PO 4 Ka3 2-() 之间的关系。KT 〔H PO 4 〕 , , 分别为 的第一、第二、第三 Ka1 Ka2 Ka3 H 3PO 4 + - + , =一元弱酸, 如 , A cKa H HA cHA c级离解常数。其各级形成常数为: + - 〔H 〕〔A c〕2- , 为 的离解常数。 Ka HA c 〔H PO 〕4 1 3- + 2- a 〔HA c〕+ = K= PO 4 H H PO 4 T + 3-1 Ka 〔H 〕〔PO 〕34 〔HA c〕1 - +a a- = + T =T A cH HA c K , K + - 〔H PO 〕2 4 2-+ - a Ka 〔H 〕〔A c〕 = H PO 4 + H K= H 2PO 4 T + 2- 2 〔H 〕〔H PO 〕4 为 的形成常数。 HA c 1 - 一 元 弱 碱, 如 + , N aA cA cH 2O HA c + Ka 2 - 〔HA c〕〔O H 〕Kw - - H PO 〕 1 〔34 + a - , = = , Kb 为 A c的离解常O H Kb - = + H 3PO 4 = H 2PO 4 H KT + - Ka 〔A c〕 3 Ka2 4 〔H 〕〔H PO 〕 1 数。对于多元弱碱, 如, 各级离解常数是: N a3PO 4 --b 3- 2- - + + = HA c H 2O T O H A c K+ + PO 4 H 2O H PO 4 O H - - 2- 〔A c〕 1Ka 〔O H 〕〔H PO 〕4 Kw = = - == Kb1 3- Kw 〔HA c〕〔O H 〕 K b Ka 〔PO 〕34 b - 2- - - 为的形成常数。 KH PO 4 + H 2O H 2PO 4 + O H T A c 50 - - + - + 〔O H 〕〔H PO 〕响, 其中〔〕、〔〕均是游离浓度。当〔〕发生了副 24 Kw H A H ==Kb2 2- + 〔H PO 〕Ka 2 4 H 〔 〕′+ + - -反应时则〔〕变为〔〕′, 又因为 = H H Α, 所以+ 4 + + H 2 PO H 2O H 3PO 4 O H 〔H 〕+ - 〔H 〕′〔HA 〕〔O H 〕〔H PO 〕 Kw a a 34 + 〕= 则 = = 〔 , 代 入H KT KT ==+ - Kb3 - 〔H 〕〔A 〕Α 〔H PO 〕Ka1 2 4 3- 〔HA 〕 PO 的各级形成常数为:4 得: + 〔H 〕′- -- 〔A 〕+ 4 + H 3 PO 4 O H H 2PO H 2O Α - 1 a 〔H PO 〕24 b KT = = 〔HA 〕aKT - 1 = = ′K KT 〔O H 〕〔H PO 〕b33 4 + - Α 〔H 〕′〔A 〕 - -2- 4 + 4 + H 2 PO O H H PO H 2O a K′为 的条件形成常数或实际形成常数, 它 T HA 2- 〕 〔H PO 1 4b = = K T 不仅与温度、离子强度有关, 还与副反应系数有关。- - 2 〔O H 〕〔H PO 〕K 2 4 b22- -3- 由此可以导出其它滴定反应的条件形成常数。如+ + H PO 4 O H 4 PO H 2O 3- ƒ滴定 ƒ, Co m o lL N aO H Co m o lL H 3PO 4 〕 〔PO 1 4b = = KT - 2- 3 〔O H 〕〔H PO 〕第一步滴定:Kb14 - 〔O H 〕′- = 三、水的质子自递离解常数和形成常数ΑO H (H PO ) - 4 2 〔O H 〕- 2- + -+ - 〔O H 〕〕+ 〔H PO 42+ 〔〕〔〕 = H 2O H 3O O H Kw H 3O O H = - 〔O H 〕为质子自递离解常数, 其质子自递形成常数为: Kw - 〔H PO 〕24 H PO 3 4 + -= 1+ ? ƒC eqKb2 1 + 2H 3O O H H 2O Kb 21 1 bb H PO b1 1 - 34 w 则 为T eq K= ƒ= ƒT () , T K ΑO H H PO Ka1 Ka2C K12 4 1 = = 1 T K+ - Kw 〔H O 〕〔O H 〕 33- - 的第一级条件形成常数; 为反应产物() PO 4 ΑO H H PO 4 2-- H PO ()) (34四、副反应系数 Α和条件形成常数 K′ T 为滴定至第一对 的副反应系数; H 2PO 4 O HC eq 1 1 H PO + -H PO 34 34 化学计量点时 的总浓度 = 若酸的形成反应为 + , 当溶液中 H 3PO 4 C eq H A HA Co12 - + - + -存在另一种弱碱时, 则 可与 反应, + B H B H B 第二步滴定:- 3-- , 如果前一反应的程度大于后一反应的程度, HB 〕O H 〕+ 〔PO 4 〔〔O H 〕′ 2- = =ΑO H (H PO ) - - 4 把前一反应看为主反应, 则后一反应为副反应。 用〔O H 〕〔O H 〕- + H PO - 34表示由于 的存在, 对 产生副反应的副反 () ΑH B B H ? ƒC eqKb1 2 + + 应系数; 〔〕′表示未参与主反应的 的各种型体 1H H 1 b b H PO b2- 34 则 = ƒ2 3 q T KKΑ () = ƒ为, T T OH H PO + Ka Ka C e K 4 2 2 2 2 的总浓液; 〔〕表示溶液中游离氢离子的浓度。则副 H 3- 2- 的第二级条件形成常数; Α为反应产物 (H ) PO 4 O H PO 反应系数为: 4 - H PO 2-34 为滴定至第二对 的副反应系数; 4 H PO O H C eq 2+ + 〔H 〕′ 〔H 〕+ 〔HB 〕-a 1 H PO H PO - = 1+ 〔 〕Α= =K( () T HB ) B 3 4 3 4 H B + + 的总浓度, = 3 4 q 化学计量点时 C eCo H PO 2〔H 〕〔H 〕3 - - 对于反应+ + 如果溶液中 , O H HAA H 2O - - 存在另一弱酸 则可与 反应, 即 + , HB O H HB O H - + 若前一反应的程度大于后一反应 , HB B H 2O 参考文献 的程度, 则前一反应为主反应, 后一反应为副反应。用 1 马武权. 酸碱滴定的新法处理. 贵州人民出版- - 表示 对 的副反应系数; 〔〕′表示 () ΑO H HB HB O H O H 社. 1985 年- - 未参与主反应的各种 型体的总浓度; 〔〕表 O H O H 2 彭崇慧. 酸碱平衡的处理. 北京大学出版社.示溶液中游离氢氧根离子的浓度。则副反应系数为: 1982 年- - - 〔O H 〕′ 〔O H 〕+ 〔B 〕b = = 1+ ()〔〕 T Α= KB HB (H) O H B - - 〔O H 〕〔O H 〕 [ 责任编辑 刘子忠 ]a 对 于 其 形 成 常 数 表 达 式 为 = , HA KT 〔HA 〕a, K 是绝对形成常数, 没有考虑副反应影T + - 〔H 〕〔A 〕 51