化妆品中甲醛含量的测定方法

化妆品中甲醛含量的测定方法 北京曰化 化妆品中甲醛含量的测定方法 陈立军,张心亚,黄洪,沈慧芳,陈焕钦 (华南理工大学化学工程研究所,广州510640) 摘要:甲醛由于其亲水性好,杀菌效率高,价格低廉以及不受体系中的酸碱度的影响等优点,而用作化 妆品的防腐剂.但甲醛对人体健康的危害很大,因此需要对化妆品中的甲醛含量进行检测.本文详细介 绍了测定化妆品中甲醛含量的方法,并对每种方法进行评价和总结.随着化妆品防腐技术的不断发展, 未来的化妆品中将会彻底禁用甲醛. 关键词:甲醛:化妆品:测定方法 中图分类号:0657TS974.1文献标识码:文章编号: Determinationmethodofformaldehydecontentincosmetics CHENLi—jun,ZHANGYinya,HUANGHong,SHENHuifang,CHENHua n—qin (ResearchInstituteofChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTech nology,Guangzhou 510640,China) Abstract:Formaldehydeisusedaspreservativesinthecosmeticsduetoitsfollowingadvantages: goodhydrophile,highefficientsterilization,lowpriceandunaffectedpHvalueinthesystem. However,formaldehydedoesharmtohumanhealth.Therefore,itiSrequiredthatthe formaldehydeincosmetiCSshouldbedetermined.InthiSpaper.determinationmethodsof formaldehvdeincosmetiCSareintroducedindetai1.AndeachmethodiSevaluatedandSUlllmarized. WiththedevelopmentofthepreservativesincosmetiCS.theforma1dehvdewillbeforbidden inthecosmetiCSinfuture. Keywords:formaldehvde:cosmetiCS:determinationmethod 随着经济的发展和生活水平的提高,人们对化妆品的需求量不断增 大,近年来化妆品种类的多样 化,系列化,功能的专业化,使其使用范围也更加广泛,并且成为日常 生活中的必需品.与此同时,有 关化妆品引起的健康危害及其它不安全中毒事故问题的报道也曰 益增多,性质曰渐严重,已逐渐发展成 为现代公害病,直接影响广大消费者的身心健康.因此,关于化妆品的 安全问题,就显得越来越突出和 重要.广东省卫生防疫站于1996年lO月一12月对广东省30个单位的香波样品进行了甲醛含量的检测,结 果显示香波甲醛使用率82.2%,产品超标率21.6%;深圳市福田区疾病预防控制中心于2004年初对深圳 市售和美容院化妆品中洗护发类,洁面乳,护手霜,润肤霜,眼霜等5类化妆品共62份样品进行检测, 检测结果明甲醛检出率37%.而甲醛对人体的危害很大,因此,对化妆品中的甲醛进行准确检测尤为 重要.本文介绍了化妆品中甲醛含量的检测方法,并对每种方法进行评价和总结. l化妆品的组成以及甲醛(释放剂)的作用 化妆品是一种功能性的精细化工产品.它是由基质加上其它如抗氧化剂,防腐剂,香料,表面活性 剂,保湿剂,色素及皮肤渗透剂等组成.基质原料主要是油性原料,包括油脂类,蜡类,碳氢化合物以 及组成这些成分的高级脂肪酸,高级醇类.为了防止化妆品的油脂,蜡,烃等油性成分接触空气中的氧, 发生氧化作用,产生过氧化物,醛,酸等,使化妆品变色,酸败,质量下降,需要在化妆品中添加抗氧 化剂,常用的抗氧化剂有生育酚,特丁基羟基小茴香脑,特丁基羟基甲苯,没食子酸丙脂等等.防腐剂 有尼泊金酯类如尼泊金甲酯,乙酯,丙酯,丁酯和甲醛及其复合物等. 化妆品中常用的乳化剂,主要是 离子型和非离子型两种.保湿剂有甘油,丙二醇,山梨醇,乳酸钠等.此外可适量加用皮肤渗透剂,如 13 北京日化 氮酮,可帮助皮肤吸收.甲醛和甲醛释放剂是化妆品中常用的杀菌防腐剂,主要是及时杀灭化妆品中的 微生物,以防止微生物的污染.化妆品中常用的甲醛释放剂为咪唑烷基尿素b(Imidazolidinylurea), 其结构式为 I OH . 文 2甲醛的危害以及主要化妆品生产国所采用的对策 甲醛由于其亲水性好,杀菌效率高,价格低廉以及不受体系中的酸碱度的影响等优点,常用作洗发 香波,调理剂,沐浴露,头发定型剂和除臭剂等化妆品的防腐.但甲醛容易挥发,有难闻的异味.甲醛 的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用,甲醛是原浆毒物质,能与蛋白质结合使蛋白质失活,而蛋白 质又使甲醛失去杀菌活性.低浓度甲醛对人体影响主要表现在皮肤过敏,咳嗽,多痰,失眠,恶心,头 痛等.皮肤直接接触甲醛就可引起过敏性皮炎,色斑,坏死.低浓度甲醛能抑制汗腺分泌,使皮肤干燥. 甲醛对中枢神经系统的影响是明显的.而且甲醛还能使人体肝,肺功能异常以及免疫功能出现异常等. 此外,甲醛易与化妆品中的香精发生反应,改变香精原有的香味,同时也降低了甲醛的杀菌活性.因此, 世界上主要的化妆品生产和消费国纷纷出台法规,严格限制甲醛在化妆品中的含量.日本早在1974年9 月26日厚生省令第34号中指定甲醛是有害物质,在假睫毛使用的粘接剂中允许容量为75lag/g以下,并 在1986年3月12日日本药审节第100号中甲醛为禁用品,并规定在常规化妆品中不准添加甲醛. 欧洲和美国食品药品管理局规定化妆品中甲醛的浓度不得超过0.2%,如果甲醛的浓度超过0.05%,就必 须在化妆品的标签上标明”含有甲醛”字样’.我国的《化妆品卫生规范》中规定甲醛为限用物质,作 为防腐剂其浓度不得大于0.2%;在指甲硬化剂中,甲醛的浓妆度不得大于5%,同时对于特殊用途的 化妆品必须检验其中甲醛的含量. 3化妆品中甲醛含量的检测方法 目前化妆品中甲醛的测定方法主要有分光光度法,色谱法,固相微萃取和同位素稀释质谱联用法. 3.1分光光度法 3.1.1乙酰丙酮法 利用甲醛与乙酰丙酮及铵生成黄色化合物二乙酰基二氢二甲基吡啶后,进行分光光度测定.由于有 的待测溶液或显色后的溶液呈现轻度混浊,为了消除浊度对吸光度的干扰,在实验溶液中加入不含乙酰 丙酮的醋酸铵缓冲液,作为校正液,可基本上消除干扰.此法最大的优点是不受乙醛的干扰,而且方法 简便,稳定性好,误差小,精密度好,变异系数小,试样回收率高,最低检测限为0.48~g/lOmL:缺点 是样品预处理方法较烦琐费时,在含s0的环境中测定有一定影响,使用NatIS03作为保护剂则可以消除 ‘ .我国《化妆品卫生规范》中应用乙酰丙酮分光光度法测定化妆品中甲醛. 3.1.2AHMT分光光度法 化妆品中的甲醛与4一氨基一3一联氮一5一巯基一1.2.4三氮杂茂在碱性条件下缩合,然后经高碘酸钾氧化 成6一巯基一5一三氮杂茂[4.3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物,其色泽深浅与甲醛含量成正比.在检测过程 中应该注意:(1)在加AH~fr溶液后应轻轻颠倒混匀,否则会影响下一步缩合反应,使结果产生误差;(2) 若样品溶液中含有大量的碱土金属,样品在显色时可能产生混浊,加少量EDTA~D可消除影响.AI-IMI’分光 光度法具有方法简便,灵敏度高,干扰物质少的优点. 3.1.3变色酸法(CTA法) 甲醛在浓硫酸中可与变色酸(1.8_--羟基奈一3.6一二磺酸)作用形成紫色化合物,该化合物最大吸收 14 北京日化 波长在580nm处,可用分光光度法进行测定.该法的优点是操作简便,快速灵敏,缺点是在浓硫酸 介质中进行,不易掌握,而且酚共存时有干扰,当有0.002mg以上的酚存在时,就使甲醛测定结果偏 低.因此,变色酸法只有在没有酚共存时才适用,不同的醛类,烯类化合物及N0.等对测定呈正干扰或负 干扰. 3.1.4品红亚硫酸比色法 甲醛与品红亚硫酸作用呈现玫瑰红色,遇酸后生成浅蓝色化合物.很多醛类化合物都能与品红亚硫 酸反应呈玫瑰红色,但是在强酸溶液中,颜色将消失;只有甲醛与品红 亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变 为蓝色,该方法主要是利用甲醛特殊反应.甲醛与品红亚硫酸作用,生成蓝紫色化合物,根据颜色深浅 与标准系列比较定量.该方法的优点是简便灵敏,其它醛和酚不干扰测定,缺点是褪色快,如果没有 其它醛类化合物共存时,则可直接用玫瑰红色产物比色测定甲醛含量,灵敏度和稳定性都比蓝色产物好. 综上所述,基于朗白一比尔定律的分光光度法,是测量化妆品中甲醛含量的一种非常可靠和有效的手 段.虽然该方法简便,灵敏,快捷和易于推广,但在实际检测过程中发现,此法易受样品基质及试剂颜 色等因素影响,尤其是一些加入珠光粉的样品,其基质本体通过离心,过滤等方法均难以去除,使该方 法的准确度受到很大影响. 3.2色谱法 3.2.1薄层色谱法 样品中甲醛经浸提,分离,衍生,浓缩手续后,用薄层展开.然后根据其在薄层上显示的荧光斑点 的Rc与标准进行比较定性.此方法是使甲醛生成2.4一二硝基苯肼衍生物.在加入荧光剂的薄层色谱板 上用紫外灯进行确认.本法甲醛的检出灵敏度比常用的变色酸法,乙酰丙酮法低,但可和其它的醛酮分 离,其优点是可以确认甲醛.本法可精确检测1g样品中含有400lag以上的甲醛,而化妆品以防腐目的而 加入的甲醛,一般在0.05%(500lag/g)以上,适合本法测定范围.薄层色谱的检出下限是0.025ug(涂布 5ugHCHO/IOmLCC1).因此,如仅以定性为目的,通过增加样品量,减少溶剂量可检出更微量的甲醛. 薄层色谱法手续较繁,但其特异性强,可以作为确认方法. 3.2.2气相色谱法 气相色谱法的原理是将样品中的游离甲醛和2,4一二硝基苯肼衍生化后,经甲苯萃取,用气相色谱进 行定性,定量.广东省疾病预防控制中心建立了测定化妆品中游离甲醛的衍生气相色谱法.其采用的色 谱柱条件为:色谱柱:HP21,30mX0.32mm×0.25um;温度:检测器250?,进样口200?,柱温 180?;尾吹+柱流量:高纯氮50mL/min,不分流进样.该方法最小检测量可达5.75pg;在8.3—166ug/L 浓度范围内,线性关系良好.对于基质为有色或不透明的样品,本方法准确度显着高于乙酰丙酮分光光 度法.衍生气相色谱法测定化妆品中的游离甲醛,灵敏,准确,简单可行,且不受样品基质及试剂颜色 等因素干扰而且线性范围,检出限,回收率和精密度均满足分析的要求n.此外,还可应用其它的色谱 柱和色谱条件来对化妆品中的甲醛进行检测,如色谱柱:玻璃柱im~3mm,填充涂有2%0V-22的Chromosorb WAWDMCS60-80目;柱温190?,进样口温度240?;检测器:电子捕获检测器Ni63,温度240?;载气: 氮气;流速:60mL/min. 3.2.3高效液相色谱法 常规的测定化妆品中游离甲醛含量的分光光度计方法不适合于含有甲醛释放剂化妆品中游离甲醛的 测定,因为在测定过程中甲醛释放剂放出额外的甲醛.而高效液相色谱法则可很好的解决这一问题.高 效液相色谱法的检测原理是:甲醛与2,4一二硝基苯肼反应生成2,4一二硝基苯肼的甲醛衍生物.经高效 液相色谱分离,紫外检测器检测,以标准品的保留时间定性,峰面积定量,测得甲醛含量”.北京大学 公共卫生学院建立化妆品中甲醛的高效液相色谱测定方法.采用四氢呋喃一水(9:1)的混合溶液作为溶剂 溶解样品.柱前衍生,使样品中甲醛与2,4一二硝基苯肼生成衍生物,反相高效液相色谱法分离测定,紫 l5 北京日化 外检测器检测.检测的色谱条件为:色谱柱:MicroPakMCH一 5,150ramX4mmi.d.(美国Vari~公司); 流动相:乙腈一水(40:60);流速:1.OmL/min;紫外检测波长:355nm;柱温:室温.检测过程中需要 固定乙腈与水混合溶剂的配比,否则会改变衍生试剂与甲醛衍生物的分离度.当衍生试剂用量>/0.6mL 时,甲醛衍生物吸光度无显着性差异,本检测方法确定衍生剂用量为0.6mL.此外,涡旋萃取时间对甲 醛衍生物吸光度无显着影响.当甲醛含量在2.0-40.0ug范围内,甲醛含量与峰面积间有良好的线性关 系.本方法甲醛检出限为1.2ug.采用高效液相色谱法检测化妆品中的甲醛样品预处理方法简便省时, 方法的准确度,精密度高,适用范围广. 综上所述,采用色谱法来检测化妆品中的甲醛,通常都需要对甲醛进行柱前衍生处理,主要是因为 气相色谱法和液相色谱法直接测定时灵敏度不高,但通过衍生后,能提高灵敏度.色谱法测量化妆品中 甲醛手续不复杂,在国外被普遍采用. 3.3固相微萃取(sPME)和同位素稀释质谱(ID_Ms)联用法 固相微萃取是20世纪90年代初提出并发展起来的快速,灵敏,方便及无溶剂,相对独立于仪器, 易于自动化,并适用于气体和液体样品的新颖的样品前处理技术.该项技术的最大特点是在一个简单的 过程中同时完成取样,萃取,富集,它与各种分析方法相结合对有机物特别是挥发性和半挥发性有机物 的分析已经得到了深入的研究和广泛的应用.SPME是基于用固定相的熔融石英纤维来吸附,富集样品中 的待测物质.SPME操作步骤简单,主要包括吸附和解吸两个过程.吸附过程是将涂有固定相的萃取头插 入样品中,待测物在涂层与样品之间进行分配直至平衡,这一过程遵循相似相容原理,是物理吸附过程, 可快速达到平衡.解析过程是将萃取头插入其他分析仪器的注射口,当待测物脱附以后,可进行分离和 定量检测.SPME的解析过程随后续分离手段的不同而不同nH.ID-MS主要是用在痕量分析中.与其 它校准方法相比,ID-MS具有更高的精确度并具有补偿基体效应的能力.目前,将SPME与ID-MS有机结合 起来,充分利用两种新型技术的优点,来分析化妆品中甲醛的含量.先用五氟苯肼与甲醛进行衍生反应. 衍生生成的腙被吸附到聚(二甲基硅氧烷)一二乙烯基苯涂覆的吸附头上,然后用气相色谱一质谱进行分 析.通过使用稳定的同位素标志类似物作为内标物来进行定量.对于不同的化妆品,检测结果的相对标 准偏差小于1096,样品的回收率在89.O0—101.23%.检测极限为0.39/L.与其它方法相比,用该方法检 测化妆品中的甲醛具有简便,快捷和可靠等优点. 4结语 甲醛作为一种高效防腐剂,在化妆品中获得了较为广泛的应用.但由于甲醛对人体的危害很大,其 在化妆品的应用也在某种程度上受到限制?.近年来,对化妆品中甲醛的含量进行高效,准确的测量技 术发展很快.尤其是采用色谱法一直是研究的热点,极大的推动了化妆品中甲醛检测技术的发展.今后, 为了更加快捷和准确分析化妆品中甲醛的含量,应积极研究和开发高新分离与精确的分析联用技术.当 然,随着化妆品防腐技术的不断发展,未来的化妆品中将会彻底禁用甲醛. 参考文献 [1]许瑛华,连晓文.化妆品香波中甲醛检出情况[J].广东卫生防疫,1997,23(2):71—72. 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