具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及

具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及 DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2010.02.023第39卷第2期2010年2月 应　用　化　工AppliedChemicalIndustry Vol.39No.2Feb.2010 具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及改进 侯长军 1,2 ,刘勇,霍丹群,杨眉,法焕宝,傅深娜 12211 (1.重庆大学化学化工学院,重庆　433000;2.重庆大学生物学院,重庆　433000) 摘　要:选用Span80、Tween80为石蜡复配乳化剂,采用O-D乳化法与PIT法相结合研究了乳化剂HLB值、乳化剂用量、乳化水加入方式及用量、乳化时间、乳化温度、搅拌方式及搅拌速度对石蜡乳液制备的影响。结果表明,适宜的乳化工艺条件为:复合乳化剂的HLB为10.5,复合乳化剂的用量(M/M石蜡)为30%,乳化水用量(M/M)乳化剂水石蜡为2.5,乳化时间30min,乳化温度75℃,搅拌速度1000r/min。在该条件下可制得具有良好稳定性和分散性的石蜡乳液,粒径单分散性也较好。关键词:石蜡乳液;HLB;乳化剂;粒径 中图分类号:O648.2+3　　　文献标识码:A　　　文章编号:1671-3206(2010)02-0175-04 Preparationandimprovementofparaffinemulsionwithgoodstability HOUChang-jun,LIUYong,HUODan-qun,YANGMei,FAHuan-bao,FUShen-na (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing433000,China; 2.CollegeofBioengineering,ChongqingUniversity,Chongqing433000,China) 1,2 1 2 2 1 1 Abstract:Span80,Tween80wereusedasemulsifierforwaxcomplex.TheinfluencesoftheHLB,emulsifi-erquantity,thedosageandwayofaddingemulsifiedwater,emulsifyingtimeandtemperature,theproces-sesandstirringspeedonthepreparationofparaffinemulsionwerediscussedbyO-DemulsionprocessandPITmethod.Theoptimumconditionwasthatthewaxemulsionwithgoodstability,dispersibilityandmon-odisperseparticlesizecanbepreparedwhentheHLBis10.5,thequantityofcompoundemulsifieris30%,emulsifyingwater(Mis2.5,andthewaxisemulsifiedat75℃for30minandstirredwater/Mparaffin) at1000r/min.Keywords:paraffinwaxemulsion;HLB;emulsifier;particlesize　　石蜡乳液是借助乳化剂的定向吸附作用,通过机械外力的作用下均匀地分散在水中,制成的一种含蜡含水的均匀流体。使用时无需加热熔融或用溶剂溶解。石蜡乳液具有粘度低、无毒、无特殊性刺激气味、涂层滑、覆盖性好、高效和低成本等优点,因此在工业上的应用十分广泛。如皮革业用作皮革涂饰的添加剂、光亮剂、消光剂和手感剂;在建筑业用作钢筋混凝土固化;在农业用作林木果树的防冻剂和果品保鲜剂;轻工、橡胶行业用作上光剂、涂料和助剂;水性涂料及水性油墨业用作提高涂膜的抗划伤性能、表面疏水性能以及抗粘防污性能;在造纸工业上用作纸浆施胶剂等 [1] 蜡乳液产品才刚刚起步,生产的石蜡乳液品种、规格都很少,所以我国的石蜡乳液市场潜能巨大,课研究意义重大。 石蜡是一种内聚力较强的油性有机物,由于其 分子是由直链的饱和碳氢组成,难溶于水,若将其与水混合制成稳定的O/W石蜡乳液,乳化剂的选择是最关键的因素。乳化剂的选择通常是以亲水-亲油平衡值(HLB)为依据 [5] ,石蜡乳化的HLB范围在 9～12,很难找到一种HLB值与石蜡乳化所需HLB值相符合的乳化剂。但是乳化剂通过复配可以发挥其表面活性剂的协同作用,达到良好的乳化效果,而且根据微小乳液形成理论,加入与表面活性剂性质不同的C醇可以进一步降低界面张力,增加4～C8界面强度,促使乳化易于进行,形成稳定均匀的微乳。只有与石蜡的HLB值相近的乳化剂,才能将石蜡很好的乳化,所以复配出合适的石蜡乳化剂是乳 [3] 。 石蜡乳液的生产在国外已相当成熟,最早是美孚石油公司在20世纪50年代研究开发,60年代在 美国普遍使用。20世纪70年代,英国、德国、日本也开始研究和使用石蜡乳液 [2] 。而我国国内的石 收稿日期:2009-12-18　　修改稿日期:2009-12-30 基金项目:国家大学生创新基金(CQUCX-G-2007)作者简介:侯长军(1965-),男,重庆人,重庆大学教授,博导,从事光学敏感材料及传感器的研究。电话:023-65102507, E-mail:houcj@cqu.edu.cn 176 应用化工第39卷 化石蜡的关键。因此本实验选择非离子乳化剂Span-80、Tween-80进行复配,得到复合乳化剂。研究了复合乳化剂HLB值、复合乳化剂用量、乳化水用量及加入方式、乳化时间、乳化温度、搅拌速度及搅拌方式对石蜡乳液性能的影响,为制得稳定的石蜡乳液提供新的思路及可靠的实验数据。 [6] 1　实验部分 1.1　试剂与仪器 液体石蜡、Span-80、Tween-80均为工业品;1,3-丁二醇为纯;去离子水。 JJ-1型电动搅拌器;HH-2数显恒温水浴锅;LXJ-IIB离心机;Rise-2008型激光粒度仪。1.2　实验 采用剂在油中法。将一定量的液体石蜡加入到三口烧瓶中,放入恒温水浴锅。在慢速搅拌下加入乳化剂Tween-80、Span-80,助乳化剂1,3-丁二醇,快速搅拌,先加入少量水,形成W/O型乳液,然后加入剩下的水形成O/W型乳液,快速冷却,得成品乳液 [3] 图1　不同HLB值对乳液粒径的影响 Fig.1　TheeffectofHLBvaluesontheemulsifierparticlesizes 2.2　复合乳化剂用量对石蜡乳化的影响 　　表面活性剂作为乳化剂,其作用有:①降低界面张力;②形成牢固的保护膜;③分散双电层。当界面完全被乳化剂覆盖时,界面张力下降到最低值,形成完整的保护膜和建立稳定的双电层,即制得稳定的乳状液。因此,只有加入适量的表面活性剂的乳化剂才能达到最佳乳化效果。 表2　复合乳化剂用量对乳液的影响 Table2　Theeffectoftheamountofemulsifyingcompound onemulsion 乳化剂的用量(M/%乳化剂/M石蜡) 1520253035 离心稳定性 分散性三级二级二级一级一级 [7] 。本乳化方法为微乳液的O-D(液晶相)乳化 法与PIT(转相温度法)相结合。 1.3　石蜡乳液的性能测定 1.3.1　分散性　分散性分为5个等级,一级为最好,五级最差 [4] 。 上层少许油滴,分层 不分层不分层不分层不分层 1.3.2　离心稳定性　按GB11543—89,将样品放入离心机,在4000r/min的转速下,离心10min,不发生分层即为稳定。 1.3.3　乳液粒径大小测定　将石蜡乳液用去离子水稀释1000倍,用激光粒度仪测定其粒径大小。 　　注:乳化条件是HLB值10.5,乳化水M水/M石蜡为3,乳化时间　　　30min,乳化温度80℃,搅拌速度800r/min 。 2　结果与讨论 2.1　HLB值对乳化效果影响 当乳化剂的HLB值在10.0～11.0范围时,乳化的稳定性能好,见表1。同时,由图1可知,HLB值为10.5时,乳液粒径最小,说明此时乳化剂的HLB值与石蜡的HLB值最为相近,乳液颗粒细小均匀。因此,选择HLB值为10.5的乳化剂。 表1　乳化时间对乳液性能的影响 Table1　Theeffectofemulsifyingtimeontheproperties ofemulsion 乳化剂HLB值 9.510.010.511.012.0 离心稳定性 分层不分层不分层不分层分层 分散性二级二级一级一级二级 图2　不同复合乳化剂用量对乳液粒径的影响 Fig.2　Theeffectofemulsifierdosageontheparticlesizes 　　乳化剂用量为15%时,乳液出现分层,且上层有少许油滴;随着乳化剂用量的增加,乳液的稳定性和分散性随之增强,粒径逐渐减小(见表2)。乳化剂用量为35%和30%时,它们粒径相差不大(见图2),但当乳化剂用量为35%时,会产生大量气泡,带来后续消泡问题,且乳液防水性开始下降 [8] 　　注:乳化条件是乳化剂M乳化剂/M石蜡为20%,乳化水M水/M石蜡　　　为3,乳化时间30min,乳化温度80℃,搅拌速度800r/min 。 。 第2期侯长军等:具有良好稳定性的石蜡乳液的制备及改进 177 因此,选择30%为合适乳化剂的用量。 2.3　乳化水用量及加入方式的影响 乳液的质量与乳化水的用量及加入的顺序和方法有关。水的加入方式也有很大的影响 [7] 时,离心后同样出现分层现象,说明乳液也不稳定,因为乳化时间过长,乳液中的颗粒相互接触机会多,易重新凝聚形成大的颗粒不利于细小均匀液滴形成,从而导致其性质下降;乳化时间在30、40min时,乳液性能稳定,粒径大小相差微小,见图4。从节约能耗的角度,选择30min为合适乳化时间。 表4　乳化时间对乳液的影响 Table4　Theeffectofemulsifyingtimeonemulsion 乳化时间/min 2030405060 离心稳定性 分层不分层不分层分层分层 分散性三级一级一级二级三级 ,水分多 次且连续加远比一次加入足够的水所得的乳液的质 量好。先加入少量的热水,形成O/D液晶相,转相时迅速加完余下的热水,这个过程可以发挥乳化剂的协同效应。 表3　乳化水用量及加入方式对乳液的影响Table3　Theeffectofdosageandaddingwayof emulsifyingwateronemulsion M水/M石蜡 2.02.53.03.54.0 离心稳定性 分层不分层不分层不分层分层 分散性三级一级一级二级二级 　　注:乳化条件是HLB值10.5,乳化剂M乳化剂/M石蜡为30%,　　　M5,乳化温度80℃,搅拌速度800r/min 。水/M石蜡为2. 　　注:乳化条件是HLB值10.5,乳化剂M乳化剂/M石蜡为30%,乳　　　化时间30min,乳化温度80℃,搅拌速度800r/min。 　　由表3可知,当M0时,出现分层,水/M石蜡为2. 因为此时的乳化水用量过少不易形成水包油型乳液,导致乳液稳定性和分散性较差,油层和水层分离;当M0时,也出现分层现象,是由于水/M石蜡为4.乳化水用量过多,乳液浓度降低,乳液不稳定导致分层。M5～3.5范围时乳液的性能较好,水/M石蜡在2.且在2.5时粒径最小,见图3。因此,选择M水/M石蜡为2.5为合适乳化水用量 。 图4　不同的乳化时间对乳液粒径的影响 Fig.4　Theeffectofemulsifyingtimeonparticlesizes 2.5　乳化温度的影响 本实验采用非离子表面活性剂,所以温度影响是一个重要因素。因为当温度下降时,非离子表面活性剂的亲油性下降而亲水性上升。体系会从W/O向O/W转变,发生转相,称为转相温度,对于O/W型乳液PIT温度应该比乳液储藏温度高20～60℃,当乳化温度在PIT相近时,乳液的粒度最小且均匀。 表5　乳化温度对乳液的影响 图3　不同乳化水用量对乳液粒径的影响 Fig.3　Theeffectofemulsifyingwaterdosageonparticlesizes Table5　Theeffectofemulsifyingtemperatureonemulsion 温度/℃ 7075808590 离心稳定性 分层不分层不分层不分层分层 分散性三级一级一级二级二级 [10] 2.4　乳化时间的影响 最佳的乳化时间,不仅能保证产品质量,而且能提高生产效率,降低能耗。乳化时间太短,石蜡不能充分乳化;乳化时间太长造成浪费而且还会造成乳液质量下降 [9] 。 　　由表4可知,乳化时间为20min时,离心后出现分层现象,说明乳液性能差,因为乳化剂与石蜡还没有完全反应,乳化效果差;乳化时间为50,60min 　　注:乳化条件是HLB值10.5,乳化剂M乳化剂/M石蜡为30%,　　　M5,乳化时间30min,搅拌速度800r/min。水/M石蜡为2. 178 应用化工第39卷 　　由表5可知,温度为70℃时,离心后乳液出现分层,乳液的性能较差,说明此时乳化温度所提供的能量不能使搅拌时石蜡更好的分散;温度为90℃时,离心后乳液也出现分层,乳液性能也较差,因为温度过高时,乳化剂分子运动加剧,降低乳化剂分子在石蜡表面的定向吸附,不利于乳化的进行;温度在75～85℃时,乳液稳定性好 。 图6　不同乳化速度对乳液粒径的影响 Fig.6　Theeffectofemulsifyingspeedonparticlesizes 　　由图6可知,随着搅拌速度的加快,乳液的粒径是逐渐减小的,高剪切力使得油相以更细小微粒分散于水中,搅拌速度在1000,1200r/min粒径相差微小。从节约能耗的角度,选1000r/min为合适搅拌速度。 3　结论 图5　不同的乳化温度对乳液粒径的影响 Fig.5　Theeffectofemulsifyingtemperatureonparticlesizes 　　由图5可知,温度75℃时粒径最小。因此,选择75℃为合适乳化温度。2.6　搅拌方式和搅拌速度的影响 石蜡乳液的粒度大小与搅拌速度有直接的关系。稳定的乳液粒度一般在0.1～0.5μm,1μm以上的粒子因Ostwald成熟现象 [11] 采用O-D乳化法与PIT法相结合制备石蜡乳液 的最佳工艺为:复合乳化剂HLB值10.5,复合乳化剂用量30%,乳化水M5,乳化时间水/M石蜡为2.30min,乳化温度75℃,搅拌速度1000r/min。乳化水分3次加入且加入乳化水的温度与乳化时的温度相近,乳液由W/O型到O/W型经过充分的O/D液晶过程,利于乳液的稳定。乳化温度在75℃时,与石蜡PIT温度相近,制得的乳液的粒径均匀细小且性能稳定。以间歇式搅拌,开始低速搅拌使复合乳化剂在石蜡界面上的吸附,稳定后再高速搅拌使石蜡以细小微粒均匀分散在水中。最佳工艺可制备稳定石蜡乳液,因此具有十分广泛的应用前景。参考文献: [1]　左黎.特种蜡的市场前景及其生产技术经济分析[J]. 河南化工,2004(2):43-44. 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(下转第181页) 容易再次聚集,放 置易返粗。实验中开始以慢速搅拌使石蜡与乳化剂充分的混合,以利于乳化剂吸附在石蜡界面上。在其转相时高速搅拌,使石蜡以细小微粒均匀的分散水中。实验中研究转相后的搅拌速度。 表6　搅拌速度对乳液的影响 Table6　Theeffectofstirringratesonemulsion -1 搅拌速度/(r·min) 离心稳定性不分层不分层不分层不分层分层 分散性二级一级一级二级二级 600800100012001500 　　注:乳化条件是HLB值10.5,乳化剂M/M为30%,乳化剂石蜡　　　M/M为2.5,乳化时间30min,乳化温度75℃。水石蜡 　　由表6可知,搅拌速度在600～1200r/min时,乳液性能稳定,此时搅拌速度提供足够剪切力,使石蜡分散在水中。搅拌速度1500r/min,乳液出现分层。因为搅拌速度过高,将已经结合好的胶团打散,使乳液破乳,影响其稳定性 。 第2期陈杰等:超声场辅助生物酶法提取苦楝素的研究 181 2.2.4　液固比的影响　在优化条件下,液固比对苦楝素提取率的影响见图4 。 3　结论 　　采用超声场辅助生物酶法提取苦楝素,优化条件为:生物酶浓度0.1mg/mL,超声场频率40kHz,酶解时间2h,超声场功率120W,酶解液pH值5.0,提取温度40℃,液固比25mL/g,提取率达3.363%。采用超声场辅助生物酶法提取苦楝素工艺过程可以显著提高苦楝素的提取率。参考文献: [1]　姜萍,叶汉玲,安鑫南.苦楝提取物的提取及其抑菌活 性的研究[J].林产化学与工业,2004,24(4):23-27. 图4　液固比对苦楝素提取率的影响 Fig.4　Effectoftheratioofliquidtosolidon extractionyieldoftoosendanin [2]　姜萍,安鑫南.苦楝素提取方法的比较研究[J].林产 化学与工业,2005,25(4):79-82. [3]　吴安安,张弦,潘扬,等.苦楝皮苦楝果中苦楝素含量 的薄层-比色法测定研究[J].中医药学刊,2003,21(1):159-160. [4]　孙小娟,路绪旺,崔鹏.溶剂回流法提取苦楝素的研究 [J].应用化工,2007,36(6):561-563. 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