绿色封装环氧塑封料研究

半导体技术第29卷第8期 二O O四年八月2 1 无铅焊工艺对环氧塑封料性 能要求 对于IC封装本身而言，立法对其产生的最大的 影响就是禁止使用铅和卤化型阻燃剂。就封装过程 而言，在回流焊过程中要避免使用铅焊接。至于无 卤封装，必须将溴代环氧和氧化锑阻燃剂清 除，原因是溴阻燃剂在燃烧过程中产生：二恶英、 溴化二苯并二恶英、多溴二苯并呋喃等有害物质； 氧化锑重金属会引起地下水污染等。这对于环氧塑 封料而言，作为阻燃剂的溴代环氧和氧化锑必须由 其它的新型材料来代替。 为了避免使用含铅焊料，回流焊的温度必须由 240℃升高到260℃甚至更高（取决于所使用的焊接 材料）。回流焊温度的升高将导致一系列有关可靠 性的问题的产生，其中包括环氧塑封料与硅片/框 架/基底之间的爆米花现象，由于应力过大而引起 的塑封料或硅片的裂缝等问题。对于环氧塑封料材 料本身而言，除了不能使用溴代环氧和氧化锑外， 还要求能够通过260℃回流焊温度条件下的更为严格 的耐湿性、耐焊性考核。 2 开发绿色环氧塑封料的技术 路线综述 2.1 阻燃机理分析 一般高分子材料燃烧机理：在热源的作用下， 有机物进行热分解，分解产生的可燃性气体(主要 生成物)向材料内部及外部扩散，遇到外部火焰或 热辐射而燃烧，燃烧的高分子材料又成为新的热源 从而引起燃烧的连锁反应，阻燃剂的作用是阻止该 连锁反应的发生。 ● 燃烧过程示意图： 绿色封装环氧塑封料研究 成兴明 （江苏中电华威电子股份有限公司 ） 摘要：为了保护生态环境，2003年2月13日，欧盟公布了两个指令：WEEE（废弃的电气和电子 装置）、RoHS（在电气和电子装置中限制使用其废弃物会产生有害物质的某些材料），指令规定必须在 废弃的电气或电子器材：大型家用电器、小型家用电器、IT器材、通讯器材、收音机、电视机、电 声设备、音乐器具、照明装置、医疗设备系统、监控及控制器械、玩具、电气或电子工具、自动售货 机等电子产品中，将限期禁止使用六种有害材料：铅（阴极射线管中的铅除外）、6价铬、镉、多氯 联苯、卤化阻燃剂、放射性物质、石棉等物质。2006年7月1日为最后执行日期。为了遵守欧盟两个指 令，必须对IC封装过程及封装材料加以改变或改进。 关键词：绿色封装；环氧塑料；环境保护 根据高分子材料燃烧过程机理分析，阻燃剂的 作用就是切断燃烧连锁反应过程中的某一个环节， 专题报道 Semiconductor Technology Vol. 29 No. 8August 2004 3 阻止燃烧连锁反应的发生，达到阻燃的目的。阻燃 剂主要从以下几个方面机理来达到阻燃目的（作用 于燃烧反应过程中的环节见上图）： ①在加热过程中，阻燃剂发生吸热脱水反应， 阻止温度的升高，以达到阻燃效果； ②　在熔融热分解过程中，使固体残渣生产物 增大，减少可燃性气体生成，以达到阻燃效果； ③在热分解过程中，产生不燃烧气体，稀释 氧气及可燃性气体浓度，以达到阻燃的效果； ④在热分解过程中形成不燃烧的薄膜，隔断氧 气的进入，以达到阻燃的效果； ⑤在热的的作用下产生能够妨碍与燃烧有关的 自由基产生及链增长反应，以达到阻燃的效果； ● 各种阻燃剂及其阻燃机理（表1） 2Al(OH)3 → Al2O3+ 3H2O 磷化合物→P2O5→偏磷酸 →原磷酸 ↑ ↑ ↑ O2 O H2O H2O（碳化膜形成） NO、N O2生成 2H4BO3 → B2O3+ 3H2O SnO2 +4HCl → SnCl2+ 2H2O（和锑具有同样的效果） 碳化硅生成 → 交联度增高→分解能量增大→低分子化难→碳化物增加 燃烧自由基减少 HCl、HBr产生 燃烧自由基减少R·+Br·→RBr Sb2O3 → SbBr3燃烧自由基减少 H·+ SbX·→HX+Sb 金属氢氧化物 磷化合物 氮化合物 硼化合物 锡化合物 硅化合物 阻燃触媒 交联结构改进 有机过氧化物 卤素系列化合物 硅化合物 ·吸热脱水反应 ·促进碳化 ·稀释氧气浓度 ·促进碳化 ·隔绝氧气 ·稀释氧气浓度 ·吸热脱水反应 ·隔绝氧气 ·促进碳化 ·隔绝氧气 ·隔绝氧气 ·促进碳化 ·促进碳化 ·燃烧反应停止 ·稀释氧气浓度 ·燃烧反应停止 ·隔绝氧气 表1 各种阻燃剂及其阻燃机理 阻燃机理阻燃剂类型 2.2 绿色环氧塑封料阻燃剂选择 阻燃剂从含卤型转变到无卤型，这将对环氧塑 封料的物理性能产生影响，其中包括：流动长度、 胶化时间、粘度、飞边/溢料、硬度、玻璃化温 度、热膨胀系数、弯曲模量及弯曲强度。 从表2可以看出，阻燃剂中氮、磷类及金属氢 氧化物可以作为绿色环氧塑封料阻燃剂，目前用在 绿色环氧塑封料主要选择表3中所示阻燃剂类型： ● 磷型阻燃剂 含磷型材料阻燃剂的机理是在塑料的表面形成 碳层将氧隔绝。 磷氧基如PO· ，能够以与氢溴的相似的机理 清除氢基： H. + PO. → HPO HPO + H. → H2 + PO. 磷阻燃剂共有两种类型：有机体系与无机体 系。对于无机体系，通常使用红磷。红磷阻燃效 果好，使用量较少。当燃烧发生时，塑料表面开 始燃烧，红磷生成磷酸，凝结成固体的磷酸将燃烧 的塑料表面的氢和氧清除并将塑料转变成碳层。虽 然红磷作为阻燃剂很有效，但是由于其纯度很难达 到一定的要求，可能会产生负面影响，有可能降低 塑料的可靠性、固化性及防潮性能。目前正在研究 对红磷颗粒表面进行处理，在其表面形成耐湿保护 专题报道 半导体技术第29卷第8期 二O O四年八月4 膜，以提高其耐湿可靠性。 对于有机磷，对塑封料的其它方面性能影响小 一些，但是要想达到同等的阻燃效果，需要有机磷 的量要比无机磷多。 ● 金属氢氧化物型阻燃剂 一般塑料中金属阻燃剂化合物包括氢氧化铝、 偏硼酸钡、硼酸钙、碳酸镁、氢氧化铝/镁、硼 酸锌。阻燃剂的机理是：（1）释放水；（2）释 放不燃烧气体；（3）吸热反应。金属氢氧化物型 材料例如氢氧化铝作为阻燃剂的机理是金属氢氧化 物的吸热脱水反应能够产生防火效果。反应如下： 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O 金属氢氧化物是很好的阻燃剂，但是要求使用 量较大，这样就会使塑封料流动性变差、降低固化 能力。同时，当温度大约在230℃时出现的脱水可 能会对耐湿性能产生影响。 ● 多芳烃环氧/固化体系阻燃剂 该类阻燃剂是目前用于生产绿色环氧塑封料较 为成功的阻燃剂，含有该种类型阻燃剂的绿色环氧 塑封料阻燃性能达到UL-94-V0级要求，并且具有好 的耐焊性、热稳定性，但成本较高，在中、低档 产品中无推广应用价值。该种阻燃剂阻燃机理是： 通过使用含有多芳烃组合的芳烃环氧和酚醛树脂能 够获得阻燃网状结构的环氧树脂混合物，在燃烧过 程中形成泡沫层（阻燃屏障），从而阻止氧的通过 并阻止热传递，以达到阻燃的效果。固化后的树脂 混合物通过多芳烃组形成一个能够抵制热分解的网 状，对泡沫层的稳定性起了很重要的作用。 目前主要使用的多芳烃环氧树脂及固化剂类 型 ： 表2 各种阻燃剂性能比较 化合物 阻燃效果 毒性 特 征 氯化合物 ◎ △ 卤素气体 溴化合物 ◎ △ Sb2O3 ◎ 含氮化合物 △ ○ NO、N O2气体 红磷 ○ ○ 少量有阻燃性 多磷酸铵 ○ ○ 水解性，耐热性（2 7 0℃） 磷酸酯 △ ○ P含有量小 Bi2O3 △ 碱性 B2O3 △ 耐水性 2ZnO·3B2O3.·3.5H2O △ △ 耐热性（2 9 0℃） Al(OH)3 ○ ○ 耐热性（2 0 0℃） Mg(OH)2 ○ ○ 耐酸性（P H＞1 0）耐热性（3 4 0℃） 硅胶 △ ○ 强度 SnO2 △ △ 半导体 ZnSn(OH)5 △ △ ZnSnO3 △ △ 表3 阻燃剂类型 类 型 材 料 磷 有机/无机 金属氢氧化物 铝/镁 芳环聚合体 改性树脂 专题报道 Semiconductor Technology Vol. 29 No. 8August 2004 5 新型环氧塑封料阻燃机理示意图： 剂，也能达到UL94-V0要求。目前华威公司开发 的环保型EMC(KL-G800)产品是使用难燃烧树脂体 系，不添加任何阻燃剂，达到UL94-V0要求。 阻燃性试验数据： 样块尺寸：120×10 ×0.8mm 几种无卤型阻燃剂的对环氧塑封料性能影响比 较（表 4）： 表4 几种无卤型阻燃剂对环氧塑封料性能影响比较 类型 阻燃性 可靠性 成型性 成本 磷 有机/无机 极好/中等 不好/好 好/中等 中等/较高 金属氢氧化物 好 好-中等 中等-不好 较高 多芳烃环聚合物 好 好 好 高 2.3 无阻燃剂型绿色环氧塑封料 根据半导体封装的封装形式、性能要求，环 氧塑封料中硅填料重量含量在70-90%或90%以上的 范围内使用。TSOP、TQFP等薄型电路封装用环 氧塑封料，是使用低粘度的联苯型或多官能团型环 氧树脂固化体系，为了降低吸湿性，降低应力，填 料含量一般都达90%左右。在如此高的硅填料含量 条件下，使用难燃烧树脂体系，即使不添加阻燃 2.4 绿色环氧塑封料高温耐回流焊性能改进 采用无铅焊工艺将使EMC耐焊温度达到250- 280℃，这对环氧塑封料的可靠性提出更高的要求。 回流焊温度的提高引起的气压的升高（在260℃回 流焊温度下产生的气压比在240℃条件下所产生的要 高出1.4倍），有可能引起的缺陷：环氧塑封料与 模具/框架或基底之间的分层；由于压力过高引起 的环氧塑封料或硅片的开裂。因此，必须将配方进 行调整，以满足半导体封装成型工艺的要求。 表5 绿色环氧塑封料性能改进 所需性能 改进 存在的问题 低吸水率 使用疏水性树脂 成本高 增加填料含量 成型性问题 高粘接强度 使用合适的偶联剂 粘模问题 高机械强度 使用合适的偶联剂 吸水率有可能会变高 高Tg 低模量 低Tg 填料含量低容易使吸水率变高 低填料含量 使用低应力改性剂将使粘结力变弱 应力改进剂 3 结论 为满足环保的要求，本文对各种无卤型阻燃剂 进行分析研究，认为磷类、金属氢氧化物类、多 芳环烃聚合物类阻燃剂是研究生产绿色环氧塑封料 （下转第2 4页） 专题报道 半导体技术第29卷第8期 二O O四年八月24 究进展[J]. 半导体技术，2001，26（12）：40-44. 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CMOS图像传感器的发展 现状[J].测试技术学报，2000，14（1）：60-65. 作者简介: 尚玉全,男，湖南大学微电子学与固体电子学在读硕士研究生，主 要从事光电器件及电路方面的研究工作; 曾 云,男，湖南大学教授，主要从事微电子器件及其应用方面的研 究和教学工作。 主要选择的阻燃剂。同时认为，通过增强环氧塑封 料机械强度、降低吸水率、降低应力及模量、增 强粘结力等，可以解决在较高焊接温度条件下出现 的开裂、分层等问题，满足无铅焊封装工艺要求。 作者简介： 成兴明，高级师，现任江苏中电华威电子股份有限公司总工程 师。在集成电路封装材料塑封料的研制、开发、生产技术等方面具有丰 富的经验，并在电子级硅微粉、电子级树脂及集成电路封装技术领域有 较高的理论基础，是国内行业知名专家。多次被评为“江苏省优秀新技 术开发人员”， “江苏省企业技术创新先进工作者”，1999年被连云 港确定为第一批市“521工程”第二层次培养人才，2001年被评为江 苏省技术创新先进个人，2002年被评为江苏省“333工程”第三层次 培养对象，2002年被评选为2002年度享受连云港市政府津贴专家， 2003年被评为连云港市企业技术创新先进个人。 先后主持开发出环氧塑封料新品二十多项，完成国家九五重点科技 攻关项目1项，国家863计划1项，省级攻关项目3项，其它项目2项。 多次获得省市科技成果奖：省科技进步二等奖2项、三等奖3项、四等 奖1项，市特等奖1项、一等奖2项、其它奖多项。 在全国性学术刊物先后发表了《探讨半导体塑封材料市场及技术动 向》、《对影响塑封料流动性的测定因素的分析》、《环氧塑封料性能 及其在电子器件中的应用》、《浅谈环氧塑封料性能及其发展方向》等 十多篇有科学价值的。 （上接第5页） 趋势与展望