流动法测定固体在超临界二氧化碳中的溶解度_任其龙

流动法测定固体在超临界 二氧化碳中的溶解度① 任其龙② 　苏宝根 　黄 　梅 　吴平东 (浙江大学二次资源化工国家专业实验室 , 杭州 310027) 建立了一套流动法测定固体物质在超临界 CO2 中溶解度的实验装置。该装置用高压六通阀取样 , 特别适用于测量溶解 度较小的固体物质。以萘为溶质 , 在 328K时对装置进行了验证 , 实验结果与文献值基本相符。装置 的工作温度 0～80 ℃, 工作压力0. 1～40MPa。 关键词 :溶解度 　超临界流体 　二氧化碳 　流动法 　　超临界流体技术近年来发展十分迅速。这主要 是因为作为溶剂 , 超临界流体 (SCF) 具有许多独 特的优点 , 如溶解能力强 , 传质性能好 , 并且可以 通过改变操作温度和压力方便地改变对溶质的溶解 能力和选择性。大多数超临界流体技术 , 包括超临 界流体萃取 ( SFE) 和超临界流体色谱 ( SFC) 中 都存在溶质的溶解和物质传递过程 , 因此溶解度值 是开发应用这些技术不可缺少的基础物化数据。 测定超临界流体中溶解度的实验方法主要有静 态法和动态法。静态法在封闭的高压容器内操作 , 用紫外或可见光谱检测。动态法在填充床式流动系 统中进行 , 一般把溶质和溶剂分离后再检测。虽然 很多研究者采用静态法进行溶解度研究 , 但此法的 采样分析系统往往较为复杂和昂贵 , 且达到相平衡 的时间较长 , 限制了它的应用。而采用流动法 , 溶 质相与流动相的接触面积大 , 平衡时间短 , 实验省 时[1 ] 。流动法还有一个优点 , 即可采用多种采样分 析方法 , 既可以通过降压分离 , 用溶剂吸收后再定 量分析[1～3 ] , 又可以将高压检测器与此系统耦合 , 不需降压直接进行检测[4～6 ] 。无论哪种方法 , 其技 术要求都比较简单 , 所获数据也有足够的准确性。 本研究针对 SFE和 SFC 技术开发应用的需要 , 建立了一套流动法测定固体溶质在超临界流体中溶 解度的装置 , 并以萘为溶质对此装置作了验证。 1 　实验部分 1. 1 　实验装置 本实验装置如图 1 所示。液态二氧化碳先 经冰浴降温 , 然后由高压计量泵 (Waters 501 , 最 大工作压力 42MPa) 加压至所需压力 , 再经过盘管 预热器进入平衡器 , 与溶质充分接触达到饱和。使 用长 50mm , 内径 4. 6mm 的不锈钢液相色谱柱 (Waters 公司) 作平衡器 , 入口处根据需要装填足 量的实验用溶质 , 其后装填 80～100 目的玻璃微 珠。平衡器入口处接一压力传感器以测量平衡压 力 , 量程 0～40MPa , 测量精度0. 01MPa , 压力测 量系统的误差范围 ±1 %。趋于相平衡的超临界 CO2 流入取样用的高压六通阀 (Rhoedyne 7725) , 图 1 　流动法测定超临界流体溶解度装置示意图 1 - CO2 钢瓶 ; 2 - 过滤器 ; 3 - 冰浴 ; 4 - 高压计量泵 ; 5 - 预热器 ; 6 - 压力传感器 ; 7 - 三通 ; 8 - 平衡器 ; 9 - 过滤器 ; 10 - 六通阀 ; 11 - 定量环 ; 12 - 调压阀 ; 13 - 锥形瓶 ; 14 - 量筒 ; 15 - 恒温浴 ·25· 化学工程 　2001 年第 29 卷第 3 期 ① ② 任其龙 , 男 , 41 岁 , 副教授。 国家自然科学基金资助项目 (项目号 : 29776040) 。 样品环体积 20μL ,所取样品用高效液相色谱仪分 析。系统的压力通过压力调节阀来控制 ,阀门加热 到溶质的熔点以上 ,防止堵塞。CO2 流量用排水 (经 CO2 饱和)法测量 ,实验流量一般为 5～10mL/ min (室 温 ,常压下) 。实验时为了维持平衡和取样过程的温 度、压力恒定 ,将平衡器和高压六通阀等部件浸入恒 温浴中 ,控温精度 ±0. 1 ℃。 本装置可在 0～80 ℃、0. 1～40MPa 范围内 , 测 定固体溶质在超临界 (亚临界) CO2 流体或其他超临 界流体中的溶解度。 1. 2 　试剂 CO2 由中科院上海有机化学研究所提供 , 纯度 99. 99 %。溶质萘的纯度为 99 % , 使用时未经进一 步处理。丙酮、甲醇等为分析纯。 1. 3 　浓度分析方法 溶质浓度用 HPLC分析。分析丙酮中萘的浓度 时 , 使用长 150mm、内径3. 9mm 的 Nova2Pak C18柱 (Waters 公司) 。在室温下以 80∶20 (体积比) 的甲醇2 水为流动相 , 流速 0. 7mL/ min。使用 Waters 486UV 检测器 , 检测波长 275nm。 1. 4 　溶解度的测量 除取样外 , 在整个操作过程中饱和了溶质的超 临界 CO2 稳定地流过定量管 , 即图 2 中的 INJ ECT 状态 (CO2 流动方向 2 ϖ1 ϖ4 ϖ3) 。达到稳态后将 高压六通阀顺时针旋转 60°, 使定量管从超临界 CO2 流路中脱离出来 , 即图 2 中的 LOAD 状态 (CO2 流动方向 2 ϖ3) 。然后定量管中的 CO2 膨胀减 压进入收集瓶 , 此时部分溶质随 CO2 气流带出 , 部 分溶质从 CO2 中析出 , 沉降到管壁上。用足量的溶 剂将溶质从定量管中冲洗出来 (溶剂流动方向 4 ϖ 1 ϖ6) , 冲洗液一并进入收集瓶。经定容后用高效 液相色谱分析含量 , 便可得到溶质的量。定量管中 CO2 的量用经验状态方程计算得到。 图 2 　高压六通阀的两种状态 　　实验时必须确保系统中溶质和超临界流体真正 达到饱和状态 , 如果在温度、压力保持恒定的前提 下将 CO2 流速加倍 , 两次测得的溶解度数据在系统 误差范围 (如小于 1 %) , 说明溶解度与气速无关 , 系统已经达到了相平衡。 萘在超临界 CO2 中的溶解度数据已有公开报 道[7 ,8 ] , 研究相对比较成熟。因此选用萘作溶质对 这套装置的可靠性进行研究。用丙酮作为冲洗溶 剂。 2 　实验结果与讨论 冲洗液的体积摩尔浓度 Cs 由色谱峰面积和标 准曲线得到 , 定量管里溶质物质的量 N s = Cs ·V/ 1000 (1) 　　超临界 CO2 流体的密度用精确度较高的经验状 态方程[9 ]计算 , 其精度在临界点附近约为 2 %。 Z = P/ (1000ρRT) = 1 + a2ρ′+ a3ρ′2 + a4ρ′3 + a5ρ′4 + a6ρ′5 + a7ρ′2exp ( - c21ρ′2) + a8ρ′4exp ( - c21ρ′2) + c22ρ′exp [ - c27 (ΔT) 2 ] + c23Δρ/ρ′exp [ - c25 (Δρ) 2 - c27 (ΔT) 2 ] + c24Δρ/ρ′exp [ - c26 (Δρ) 2 - c27 (ΔT) 2 ] (2) 式中ρ′= ρ/ρc ,Δρ = 1 - ρ′,ΔΤ = 1 - Τ′, Τ′= Τ/ ΤC 。 定量管内 CO2 物质的量 NCO2 = (ρ/ 1000) ×VP (3) 　　最终得到溶质在超临界 CO2 中的溶解度 ys = N s/ NCO2 (4) 　　本研究从两个方面对装置进行了验证 : ①验证 装置的重复性。为了确保取样时萘已经在超临界 CO2 流体中达到平衡 , 系统启动一段时间后再开始 取样。此后 , 每隔一定时间取样一次 , 重复 5～7 次 , 将平均值 y 作为此温度、压力下的实验值 , 见图 3。从图 3 可以看出 , 虽然每次取样测得的溶 解度 y i 略有差异 , 但波动范围不大 , 基本落在同 一水平线上 , 不随时间而变化。定义重复实验的平 均绝对偏差为 AAD % = (100/ N) ∑| y i - y | / y , i = 1～N 。结果列于 1 , 可见实验重复性较好。② 比较萘在超临界 CO2 流体中溶解度的实验值与文献 值[7 ,8 ] , 由表 1 和图 4 给出。如图 4 所示 , 实验值 与文献值符合较好。在低压区 , 压力变化对 CO2 密 度的影响很敏感 , 因此影响溶解度的测定 ; 在高压 ·35·任其龙等 　流动法测定固体在超临界二氧化碳中的溶解度 区 , 由于忽略了定量管中溶质占的体积 , 也会造成 误差。为了准确测定溶解度 , 溶质在定量管中所占 体积不能太大 , 否则容易引起堵塞和误差 , 所以本 套实验装置更适于测量溶解度较小的固体物质。 图 3 　328 K,12. 5MPa 时萘在超临界 CO2 中的溶解度 图 4 　328 K时萘在超临界 CO2 中的溶解度 实验值和文献值的比较 表 1 　328 K时萘在超临界 CO2 中的溶解度 压力/ MPa y AAD % CO2 密度/ mol/ L 7. 0 0. 000598 6. 08 3. 71 10. 0 0. 00382 4. 56 7. 46 12. 5 0. 0153 2. 19 12. 39 16. 2 0. 0321 3. 26 15. 65 　　与普通的降压分离取样法相比 , 用高压六通阀 取样 , 在样品流经加热的调压阀之前就将样品取 出 , 消除了因为调压阀堵塞造成的试验误差。总的 来说 , 这种方法的准确度更高。 符 号 说 明 a2～ a8 　状态方程参数 , 是温度的函数 c21～ c27 　状态方程参数 , 常数 Cs 　冲洗液中溶质的体积摩尔浓度 , mol/ L N 　取样次数 N s 　冲洗液中溶质物质的量 , mol NCO2 　定量管中 CO2 物质的量 , mol P 　压力 , Pa R 　气体常数 T 　系统温度 , K Tc 　临界温度 , 304. 19K V 　冲洗液体积 , mL V P 　定量管体积 , μL ys 　超临界流体相中溶质的摩尔比 y 　平均摩尔比 yi 　第 i 个样品的摩尔比 Z 　压缩因子 ρ　CO2 的密度 , g/ mL ρc 　CO2 的临界密度 , 10. 634mol/ L 参 考 文 献 1 　于恩平 , 朱美文 , 方之蓉. 苯酚在超临界及亚临界 CO2 中溶解度的测定. 化工学报 , 1990 , 41 (1) : 81. 2 　Ronald T Kurnik , Samuel J Holla , Robert C Reid. Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Ethylene. J Chem Eng Data , 1981 , 26 (1) : 47. 3 　Mark A McHugn , Val J Krukonis. Supercritical Fluid Extrac2 tion Principles and Practice. Boston : Butterworths , 1986. 4 　Brian N Hansen , Thomas J Bruno. Solubility measurement by direct injection of supercritical2fluid solutions into a HPLC sys2 tem. The Journal of Supercritical Fluids , 1993 , 6 : 229. 5 　赵锁奇 , 王仁安 , 杨光华. 超临界流体色谱法测定固体 在二氧化碳中的溶解度. 高校化学工程学报 , 1996 , 10 (1) : 16. 6 　T A Barber , H C Cochran , P R Blenkowskl. Solubility of Sol2 id CCl4 in supercritical CF4 . J Chem Eng Data , 1991 , 36 (1) : 99. 7 　J R Dean. Applications of Supercritical Fluids in Industrial Analysis. New York : CRC , 1993. 8 　Tsekhanskaya Y V , Iomtev M B , Muskina. Solubility of naph2 thalene in ethylene and in carbon dioxide under pressure. Zh Fiz Khim , 1964 , 38 : 2166. 9 　Feng2Hsin Huang , Meng2Hui Li. An accurate equation of state for carbon dioxide. Journal of Chemical Engineering of Japan , 1985 , 18 : 490. ·45· 化学工程 　2001 年第 29 卷第 3 期 Development of Separation Process in the Preparation of Diethyl Oxalate by Vapor Phase Catalytic Coupling Reaction of CO Chen Zhen , Liu Jiaqi , Li Juntai (School of Chemical Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072) The preparation of diethyl oxalate by vapor plase catalytic coupling reaction of CO is a new technology under devel2 opment currently. The separation method of this process is required in the pilot2plant and commercial2plant design. The effects of technological conditions on the purification of diethyl oxalate are studied on the laboratory continuous distillation column , which provides experimental data for correction of model parameter. Finally , an optimum separation flowsheet and technological conditions are developed based on the simulation results. Keywords : development of separation process , diethyl oxalate , by2product recovery Determination of Solid Solubility in Supercritical Carbon Dioxide by Dynamic Method Ren Qilong , Su Baogen , Huang Mei , Wu Pingdong (National Laboratory of Secondary Resources Chemical Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027) A flow method apparatus was built for determination of solid solubility in supercritical carbon dioxide. A sampling valve was used to obtain the sample , which was especially effective for the solids with less solubility. To test the sys2 tem , the solubility of model solute naphthalene at 308K was determined. The experimental data are in agreement with literature values. The system works at temperature from 0 to 80 ℃and pressure from 0. 1 to 40MPa . Keywords : solubility , supercritical fluid , carbon dioxide , dynamic method Estimation of Vapor Pressures of Pure Compounds by Corresponding2Group Contribution Method Liang Yinghua , Tan Yi (Department of Chemical Engineering , Hebei College of Science and Technology , Tangshan 063009) Ma Peisheng (Department of Chemical Engineering , Tianjin University) A method for estimating vapor pressure of pure compounds was proposed by combining the corresponding2state theory and the group2contribution method , which is designated by CSGC2PC equation. The contribution values of 94 groups were obtained by correlating 1177 vapor pressure experimental data of 261 compounds. The average correlation error of this method is 1. 81 %. The new equation is adaptable to the thermally unstable compounds as it requires only Tb. ·5·ABSTRACT