沧州炼油厂催化裂化汽油氧化脱硫研究

沧州炼油厂催化裂化汽油氧化脱硫研究 朱子涵 （石油化工学院 应用化学 0203 班） 摘要：实验以沧州炼油厂FCC汽油为原料，双氧水为氧化剂、甲酸为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺作为萃 取溶剂，采用高压釜反应器，进行了氧化萃取脱硫工艺的研究。实验对双氧水用量、甲酸催化剂用量、反应温 度和反应时间进行了考察。实验最佳脱硫工艺条件为氧化剂用量占汽油体积的3%，催化剂用量占汽油体积的 9%，反应温度为30℃，反应时间为60mim。在最佳工艺条件下，原料油硫含量从400μg·g-1降至104μg·g-1， 脱硫率为74%，汽油收率在83%左右。汽油质量满足欧Ⅲ。 关键词：氧化；脱硫；N,N-二甲基甲酰胺 前言 硫的燃烧产物不仅直接威胁着人的身体健康，而且对人类的生存环境也有着一定的破坏作 用。SO2形成的酸雨腐蚀着人们居住的房屋建筑，还使我们赖以生存的土地退化以至庄稼减产， 影响我们的生活[1]。硫的危害是全人类共同面临的一个问题。我国催化裂化汽油约占成品汽油 的70％，成品汽油中80%以上的硫来自于催化裂化汽油[2]。降低催化裂化汽油中的硫含量是人 们关注的焦点。 汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类这 4 种有机硫化物为主，其中 噻吩类硫的含量占总硫含量的 60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的 85%以上。因此， 催化汽油的脱硫技术和工艺的开发以脱除这两类有机硫为主，即催化汽油脱硫过程中如何促进 噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键[3-4]。 汽油的脱硫方法有加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术[5]。当今加氢脱硫技术有PrimeG技术、 Mobil公司开发的OCTGAIN技术、法国石油研究院(IFP)开发的Prime—G+技术等，加氢脱硫技 术脱硫效果很明显，但操作费用较高并且容易损失汽油的辛烷值。非加氢脱硫技术包括氧化脱 硫技术，吸附脱硫技术，烷基化脱硫技术，生物脱硫技术，萃取脱硫技术等。非加氢脱硫技术 脱硫效果好，工艺简单，成本较低，受到了人们的广泛青睐。 本文采用非加氢脱硫的方法对FCC汽油进行氧化脱硫工艺研究，得到较好的实验结果，为 该技术的工业化提供了理论基础和基础数据。该技术具有较好的应用前景。 1 试验部分 1.1 试验原理 催化裂化汽油中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩及其同系物，其中噻吩 类的含硫化合物含量最高，噻吩和硫醚的含量约占总硫的 60-80%，汽油硫化物中硫醇很少。除 硫醇以外的非活性硫化物的极性一般很小，单纯采用溶剂萃取的方法选择性差，萃取脱硫的汽 油收率低，脱硫率低。 萃取脱硫是根据相似相溶的原理。经过选择性氧化后，汽油中的硫化物生成了极性较强的 砜（或亚砜）类，选择一种溶剂，使砜类等含硫化合物在溶剂和汽油中的分配系数不同，溶剂 的选择性越强，分配系数差别越大，越容易被脱除。采用溶剂萃取的方法就是使汽油中的砜类 化合物进入溶剂相而被脱除，达到脱硫的目的。 1.2 原料及主要仪器 原料：试验用的原料汽油为沧州炼油厂催化裂化汽油。密度0.722×103 kg·m-3,硫含量400μg·g-1。 试剂：双氧水、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺。 实验仪器： WK-2B 型微库仑仪（江苏电分析仪器厂）；HP4890 气相色谱（惠普公司生产）； 比重计；恩氏蒸馏测定仪（大连分析仪器厂）。 1.3 实验方法 选择双氧水作为氧化剂,甲酸作为催化剂, N，N-二甲基甲酰胺作为萃取剂，采用高压釜反 应器对 100ml 沧州炼油厂催化裂化汽油进行氧化，分别改变四种不同工艺条件,包括氧化剂用量, 催化剂用量,反应温度,反应时间。得到氧化后汽油利用萃取剂 N，N-二甲基甲酰胺萃取，得到 产品汽油，利用微库仑计分析不同脱硫工艺条件下汽油的脱硫率，选择最佳脱硫工艺条件。 2 结果与讨论 2.1 氧化剂用量对脱硫率的影响 实验以沧州炼油厂催化车间催化汽油为原料，原料硫含量 400μg·g-1。反应温度为 45℃，氧 化反应时间为 60min，甲酸用量为汽油体积的 5%，DMF 为萃取溶剂，剂油比为 1:1，改变氧化 剂双氧水的用量，考察了萃取前后双氧水体积变化对脱硫率和收率的影响，实验结果见图 3.1。 0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 溶剂萃取前 溶剂萃取后 ⎯ •⎯ ∴汽油收率 双氧水体积/ml 脱 硫 率 /% 0 20 40 60 80 收 率 /% 图 3.1 氧化剂用量对脱硫率的影响 如图 3.1 所示，三条曲线依次是双氧水用量对萃取前后脱硫率的影响，双氧水用量对汽油 收率的影响。可以看出，萃取前随着双氧水体积量的增加，脱硫率逐渐增大，当双氧水体积大 于 3%以后，继续增加双氧水的体积，脱硫率基本保持不变。这是由于在氧化脱硫实验中，双 氧水的用量大于其化学计量值时，随双氧水体积的增加，形成的过氧甲酸多，汽油中的硫化物 被氧化成砜类硫化物，其中一部分砜类硫化物溶解在双氧水-甲酸体系中，氧化能力增强，氧化 脱硫率增大，但脱硫率到达极值后继续增加双氧水体积，有些硫化物也不能被完全氧化，因此 脱硫率在氧化剂用量超过 3%以后不变。萃取后，双氧水对脱硫率的影响趋势与萃取前基本保 持一致，由于大部分砜类硫化物溶解在萃取剂中，脱硫深度比萃取前增强。脱硫后汽油的收率 随着双氧水用量的增加，基本保持不变。这是因为双氧水是极性溶剂，对汽油的溶解能力很低， 双氧水用量的增加对汽油收率影响不大。因此选择双氧水的用量为 3%。 2.2 催化剂用量对脱硫率的影响 实验以沧州炼油厂催化装置催化裂化汽油为原料，硫含量 400μg·g-1，甲酸为催化剂，反应 条件为：反应温度 45℃，双氧水用量为汽油体积的 5%，氧化时间为 60min，DMF 为萃取溶剂， 剂油比为 1∶1，考察甲酸的体积对脱硫率的影响，实验结果见图 3.2。 如图 3.2 所示，三条曲线依次是甲酸用量对萃取前后脱硫率的影响，甲酸用量对汽油收率 的影响。可以看出，萃取前随着甲酸体积增加，脱硫率升高，当甲酸体积大于 9ml 时，脱硫率 基本保持不变。这是因为当双氧水的体积不变甲酸量增加，即催化剂的用量增加，催化活性增 强，反应速率加快，生成的过氧甲酸量增加，汽油中的硫化物被氧化成砜类硫化物，其中一部 分砜类硫化物溶解在双氧水-甲酸体系中，硫化物氧化反应速率增大，脱硫率增大，但是甲酸体 积大于 9ml 以后体系基本达到了化学平衡，脱硫率不再增加。萃取后，甲酸用量对脱硫率的影 响趋势与萃取前基本保持一致，由于大部分砜类硫化物溶解在萃取剂中，脱硫深度较萃取前增 强。改变甲酸用量对汽油收率的影响不大。故最佳甲酸体积为 9%。 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 溶剂萃取前 溶剂萃取后 ⎯ •⎯ ∴汽油收率 甲酸体积/ml 脱 硫 率 /% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 收 率 /% 图 3.2 催化剂用量对脱硫率的影响 2.3 反应温度对脱硫率的影响 实验以沧州炼油厂催化裂化汽油为原料，硫含量为 400μg·g-1，甲酸为催化剂，双氧水为氧 化剂。反应条件为：双氧水为汽油体积的 5%，甲酸体积为 5%，氧化时间为 60min，DMF 溶剂 为萃取溶剂，剂油比为 1:1，改变反应温度，考察反应温度对脱硫率影响，结果见图 3.3。 由图 3.3 可以看出，汽油的脱硫率随着氧化反应温度升高而增加，在 30℃脱硫率最大，在温度 高于 30℃时脱硫率反而下降，表明此时生成的过氧化物能及时与硫化物反应生成相应的砜，反 应温度过低不利于过氧化物生成或生成的过氧化物较少，反应温度过高则生成的过氧化物速率 过快，导致过氧化物来不及与硫化物反应而分解，因此脱硫率有极值，而改变反应温度对汽油 收率影响不大，因此选择 30℃为最佳反应温度。 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 溶剂萃取前 溶剂萃取后 ⎯ •⎯ ∴汽油收率 温度/℃ 脱 硫 率 /% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 收 率 /% 图 3.3 反应温度对脱硫率的影响 2.4 反应时间对脱硫率的影响 实验以沧州炼油厂催化裂化汽油为原料，硫含量 400μg·g-1，甲酸为催化剂，双氧水为氧化 剂。反应条件为双氧水体积是汽油体积的 5%，甲酸的体积为 5%，反应温度为 20℃，DMF 为 萃取溶剂，剂油比为 1:1，考察了反应时间对脱硫率和收率影响，实验结果见图 3.4。 由图 3.4 可以看出，催化裂化汽油随反应时间增加脱硫率增大，当反应时间大于 60min 后 脱硫率基本不变，氧化脱硫反应是可逆反应，在 60min 以前没有达到化学平衡，所以随反应时 间增加而氧化反应速率增加，在 60min 达到了化学平衡，故脱硫率不再增加。反应时间对汽油 收率影响不大。结果表明最佳反应时间为 60min。 20 40 60 80 100 120 140 160 180 10 20 30 40 50 60 70 溶剂萃取前 溶剂萃取后 ⎯ •⎯ ∴汽油收率 氧化时间/min 脱 硫 率 /% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 收 率 /% 图 3.4 氧化时间对脱硫率的影响 3 结论 （1）选择双氧水为氧化剂，甲酸为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺为萃取溶剂对硫含量为 400μg·g-1 的沧州炼油厂催化裂化汽油进行氧化脱硫工艺研究，得到最佳工艺条件为：氧化剂用量 3%； 催化剂用量 9%；反应时间 60 分钟；氧化反应温度为 30℃。 （2）在最佳工艺条件下，对原料油进行氧化脱硫，脱硫率达到 74%，原料油硫含量从 400μg·g-1 降至 104μg·g-1，在此情况下汽油收率在 83%左右，汽油的质量符合欧Ⅲ标准，硫含量小于 150μg·g-1。 参考文献 [1] 张海燕，许星．国外烟气脱硫技术的发展与我国的现状[J]．有色金属，2003，30(1)：38～42 [2] 王鹏，傅军，何鸣元．含噻吩烷烃在分子筛上裂化脱硫的研究[J]．石油炼制与化工，2000，31(3)：58-62 [3] 张晓静.催化裂化汽油吸附工艺研究[J].炼油设计.2001(31)6：44-47 [4] 李建强，钮根林．催化裂化汽油脱硫技术研究及进展[J]．天然气与石油，2003，21 (2)：26～29 [5] 冯钰，高金森，徐春明．清洁汽油生产技术现状及发展趋势[J]．石化科技，2002，9(4)：238～242 Research of oxidation desulphurization of Cangzhou Refinery Catalytic Gasoline Abstract: The catalytic pressure gasoline production of Cangzhou refinery has been studied as the raw material to research the desulphurization process, including the used amount of oxidant, the used amount catalyst, the reaction temperature and the reaction time. Finally the best desulphurization process is selected.Hydrogen peroxide is chose as the oxidant, the formic acid is chose as the catalyst, N, N-dimethylfomamide is chose as the extractive solvent.The result shows the best process condition is that the used amount of oxidant accounts for 3 % of the volume of gasoline, the used amount of catalyst accounts for 9% of the volume of gasoline, the reaction temperature is 30 , the reaction time ℃ is 10mim. The sulfur content of the raw oil falls from 400μg·g-1to 104μg·g-1, the yield of gasoline is about 83%. The gasoline quality satisfies EuropeⅢ Standard. Key word: Oxidation; Desulphurization; N,N- dimethyl formamide 2.1 氧化剂用量对脱硫率的影响 2.2 催化剂用量对脱硫率的影响 2.3 反应温度对脱硫率的影响 2.4 反应时间对脱硫率的影响 3 结论