复混肥料的结块和防结块

复混肥料的结块和防结块 上海科奕化肥工程技术中心 陈明良 梁济 葛建国 随着复混肥料由低浓度向高浓度方向发展，产量和品种也在逐年的增加，肥料的单位浓度得到提高，相应地产品中氮、磷、钾含量增加，也即肥料中盐类浓度增加，肥料的化学组成也有所改变。伴随着产品中复盐的生成和结晶的相变，再因贮存中受外界条件的影响，肥料容易形成板结和结块，严重的结块会影响施肥。 复混肥的结块问一直受到化肥行业的关注，这也是影响国产肥料质量的重要因素之一。结块问题不仅给化肥生产企业的贮存，运输带来麻烦，更严重的是给用户使用造成极大的不便。进口复合肥的价格大大高于国产复合肥的原因，除人们崇洋心态外，还有一个主要因素是质量上的差距，而这种差距不是产品的养分含量，而是在外观上，尤其是在产品的结块性上。 1、结块产生的原因 结块是物质从松散状态转为团块或整体的一种性质。这种转变不论是结晶物质或无定形物质，都可能出现，任何产品都有结块性。一般认为肥料的结块是其内部性质所引起，由粒子的接触点所形成。结块产生的机理十分复杂，还没有形成完整统一的理论，不同的结块理论对结块原因有不同的解释。目前主要有晶桥理论、毛细管吸附理论、化学作用理论和塑性形变理论。晶桥理论认为由于自身因素（物体的性质、化学组成、粒度、粒度分布及物体的几何形状等），和外界因素（湿度、温度、压力和杂质等）的变化，由于物体内水分的存在，使物体面溶解并重结晶，从而在晶粒之间的相互接触点上形成晶桥，随着时间的推移，使晶粒粘接在一起，逐渐形成巨大的团块。毛细管吸附理论认为，由于微细晶粒间毛细管吸附力的存在，使毛细管弯月面上的饱和蒸汽压低于外部的饱和蒸汽压，这就为水蒸气向晶粒间的扩散造成条件；具有吸湿性的肥料在其临界相对湿度以上吸收水分，在晶体表面形成肥料的饱和溶液膜，这种溶液膜加速了毛细吸附，表面张力形成的弯月面使离子向颗粒接触处移动，导致相邻颗粒间形成交联和粘结成团块。化学作用理论则认为化肥在造粒过程中不可能完全反应，在贮存过程中会继续反应并生成复盐，这些反应的结果将会引起重结晶和结块。塑性形变理论认为肥料结块均伴随着形变，而这种形变会由于受压而加剧，未经彻底冷却的化肥残余热从颗粒中心向外转移，这时若化肥颗粒受到挤压就可导致形变，进而结块。 2、影响复混肥结块的因素 影响复混肥结块的因素很多，主要有：（1）复混肥的化学组成；（2）复混肥组分的吸湿性质和周围环境的湿度；（3）产品的含水量；（4）温度（5）颗粒的形状和颗粒大小的均匀度；（6）颗粒的抗压强度；（7）贮运时的堆积压力；（8）储存时间；（9）杂质的含量。 （1）复混肥的化学组成 原料组成是影响肥料结块的内在因素，复混肥生产所用的原料主要包括尿素、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸一铵、磷酸二铵、重钙、过磷酸钙、氯化钾、硫酸钾等，这些原料都有不同程度的吸湿性。而当不同原料混合后，混合物的临界吸湿点与单体物质比会明显降低，变得更易吸湿。 在水分存在时，某些配料组分之间可以发生化学反应，形成复盐和固体溶液。例如： NH4NO3 + KCl KNO3 + NH4Cl （NH4）2HPO4+2KNO3 （NH4·K）HPO4+（K·NH4）（NO3）2 这些反应可以延续到包装后的成品中。贮存过程中，在颗粒表面的这类化学反应极容易产生晶桥。因此，在生产复混肥时要充分了解各原料间的相配性，必要时进行预处理，例如对过磷酸钙进行预处理，对复混肥内部可能释放出结晶水的反应加以控制，以防止结块。 另一种因化学反应而结块的原因是某些物质当温度剧变时晶体结构改变，如硝酸铵在32.1℃和84.2℃下，随着结晶结构的变化，其体积亦改变，并伴有能量的吸收或释放。因此，含硝酸铵复混肥在充分冷却后再包装贮存是非常必要的。 （2）吸湿性和环境湿度 颗粒表面吸收水分后，很快便形成饱和溶液，此后由于水分蒸发或被其它干颗粒吸收，溶解的成分便沉淀析出结晶，因此，颗粒表面不断地进行溶解和再结晶的过程，形成晶体桥导致结块。 肥料的组成不同，它的临界相对湿度也不同，两种以上基础肥料混合物的临界相对湿度，通常均低于任何一种单体肥料。例如30℃时硝酸铵和尿素混合物的临界相对湿度只有18%，因此，在复混肥生产中应尽量避免这两种肥料配用。 在生产中要注意环境湿度的影响，复混肥包装时应使用不易破损的内衬薄膜的编织袋，最好折边缝口。 （3）产品的含水量 水分是影响肥料结块主要的因素。任何结块机理都与肥料中的液相含量有关。一方面，水分的存在会导致毛细粘合，并产生晶桥；另一方面，水分会导致化肥颗粒软化，在压力作用下产生变形，使颗粒间接触面积增大，加大了颗粒间结合的强度。水分来源主要有两种途径：一是来自生产中化肥内部的残余，在压力作用下被挤压至颗粒表面；二是来自周围空气，即通过吸湿使化肥含水量增加。引起吸湿的原因可概括为两点：毛细凝结和蒸汽压下降，毛细凝结是由弯曲液面的饱和蒸汽压发生变化而引起的。根据开尔文方程： lnpr/p0=k/r 式中 pr— 曲面液体的蒸汽压； p0— 平面液体的蒸汽压； r — 液面的曲率半径； k — 常数，对于在一定温度下的液态物质为定值。 可见液体的蒸汽压与液面的形状及曲率半径有关。P凹 ＜ P0 ＜ P凸。因颗粒间的水分会形成凹形液面，其饱和蒸汽压低于平面液体的蒸汽压，空气中的水蒸气很容易在此达到饱和，从而产生蒸汽凝结。 蒸汽压下降是指颗粒表面无机盐溶解在吸附水中所形成的饱和溶液，其蒸汽压低于纯水的饱和蒸汽压，当空气的水蒸汽压高于这一数值时，便会产生吸湿。 肥料颗粒内含的水分，促使粉体表面的溶解，重结晶，使粉体孔隙处形成晶桥，随着时间的推移，晶体又彼此互相结合，逐渐形成团块。其次化肥在生产过程中不可能达到完全反应，由于热效应的影响，在肥料内部连续不断的发生化学反应，此时肥料里存在微量溶液，使晶体溶解再沉积，结果形成晶体盐桥使肥料结块。因此对肥料不同的组成和含量提出了在成品肥料中所允许的含水量（游离水）要求。颗粒水分含量越少，结块的可能性就越小。一般说来，含氮高的化肥要求的干燥程度也较高，对于含硝酸铵或尿素的复混肥更是如此。国际上通用的颗粒肥料最大含水量指标见附表一。 表一 颗粒肥料的最大含水量指标 序号 肥 料 品 种 含水量/% 1 2 3 4 5 6 7 8 硝酸铵 尿素 硫酸铵 混合肥料N：P2O5≥1：1，含尿素或硝酸铵 混合肥料N：P2O5＜1：1，含尿素或硝酸铵 混合肥料N：P2O5≥1：1，不含尿素或硝酸铵 混合肥料N：P2O5＜1：1，不含尿素或硝酸铵 含有少量或不含氮肥的混合肥料 0—0.5 0—0.5 0—0.5 0.5—1.0 1.0—1.5 1.5－2.5 1.5—2.0 ＞2.0 (4)温度 温度对结块的影响主要体现在包装和贮存两方面。 包装温度对结块影响特别显著，如果包装时温度过高，冷却时溶解在残余水分中的无机盐会结晶出来，形成盐桥。例如硝酸铵，若包装时温度是70℃，含水量为1%，则冷却至10℃时，从1吨产品中可析出35kg以上的晶体，这意味着将有足够的晶桥生成，导致严重结块，所以包装前物料应充分冷却。直接装袋的肥料，温度过高会破坏包装材料的温度，一般要求冷却到低于54℃才可包装。 肥料的贮存温度愈高，愈容易发生结块。在贮存过程中，若有温度变化，一方面在水分存在下，会引起溶解——结晶重复发生，促使晶桥生成；另一方面还会引起某些物质的物理化学作用，如晶型转变。为此肥料在包装或送入散堆库以前都要冷却。硝酸铵和含有硝酸铵的复混肥料的贮存温度要低于54℃。磷酸铵、硫磷铵或尿素——磷酸铵等只要求冷却到71℃。这里提到的最高贮存温度是对干燥到规定水分而言的，含水量增加，贮存温度对结块更加敏感。 （5）颗粒的形状 如果产品颗粒的圆整度不好或夹带细粉，则颗粒之间的接触面积增加，促使结块。相对比较大的颗粒并且不含细粉，则将减少粒子间的接触点，因而有减少结块的趋势。如果粉粒中含有水分，更容易引起固体溶解和结晶产生，使肥料更易结块，因此在颗粒肥料的生产中有一项规定合格粒子的含量的要求。 （6）颗粒的抗压强度 如果颗粒硬度或机械强度较小，在运输和贮存时易发生变形和碎裂，产生的细粉增加了颗粒之间的接触点，因而容易结块。 （7）贮存压力 增加贮存压力，就会增加颗粒形变的可能性和颗粒间的接触面积，使晶体交联的可能性加大，从而增加结块的可能性，一般易结块的肥料避免堆得过高。如50kg 包装的肥料，20包堆叠其底层一包所受的压力是 0.35 公斤/厘米2。不易结块的肥料可堆放30包或更多。散堆仓库锥形肥料堆的底部平均压力可按hd/3计算。其中d为肥料的松密度kg/m3，h为堆高m。锥形堆斜边上的压力等于零，底中心最大压力为2hd/3。 （8）贮存时间 贮存时间愈长，肥料表面盐溶液重结晶——溶解过程进行的次数愈多，长期处于一定压力下，肥料产生的形变愈大，结块的趋势越明显。因此要尽量缩短肥料的贮存时间。 （9）杂质和含量 高浓度复混肥比低浓度复混肥容易结块。在生产高浓度复混肥时加些水不溶的惰性物质，可以降低结晶键间结合力，减少结块。例如在原料中加入5%以上的凹凸棒粉、瓷土或粉煤灰等惰性物质，可以大大降低结块的可能性。 事实上，很难分清结块究竟是由哪一种因素引起的，肥料结块通常是各种因素协同作用的结果。 3、防结块剂的使用机理 化肥的结块是由多种因素引起的。因此，在化肥生产中，应设法削弱这些因素的影响。例如通过提高设备水平、优化工艺条件、改善贮存环境等措施，来提高颗粒强度及颗粒均匀度，降低水分含量和包装温度等，这些都是积极的防结块手段。但是，更为有效的防结块措施是对肥料进行防结块处理。目前常用防结块剂有惰性粉末、无机盐、表面活性剂和非表面活性剂等 （1）惰性粉末扑粉 惰性粉末是世界上使用最早的防结块剂，用惰性粉末对肥料颗粒进行扑粉，使之吸附在颗粒表面，减轻结块性。所用的粉末主要是一些不溶于水又不与肥料发生化学作用的惰性物质，一般是硅藻土、高岭土、滑石和白垩等细小粉末；这些粉末也可经过脂肪胺处理后使用。它们的作用是防止肥料吸湿，使相近颗粒保持一定的距离。用量范围为1%～4%（重量）。此法成本较低，但缺点是对易结块的高分解肥料一般无效，同时增加肥料的含尘量和使肥料有效含量降低。 （2）无机盐 一些能部分水合或完全水合的无机盐具有防结块性能。这些盐能与肥料中的水分相结合，从而抑制因水份而引起的肥料溶解和毛细吸附，这类防结块剂特别适合结晶化肥。如硝酸镁就能很好地防止硝酸铵或硫酸铵的结块。 （3）表面活性剂 表面活性剂是当前最广泛使用的一种防结块剂，具有特殊的两亲结构——亲水性的极性基团和僧水性的非极性基团。它能改变固体和液体之间的表面张力。其机理一般认为有防止潮湿，分散液膜，改变晶体，抑制溶解和重结晶,减弱颗粒间的粘结力和扩散液膜等。表面活性剂在颗粒表面被吸附后，其极性基的一端朝向晶体，而非极性基的一端朝外，形成了包覆在颗粒表面上的一薄薄的疏水膜，起到防止吸水和保护结晶水的作用，使颗粒产品与大气的水分交换受到阻碍，从而压制了颗粒表面的溶解和重结晶过程，减轻并消除产品的结块性。另外包覆在颗粒表面的这层疏水膜也在颗粒之间起到了机械隔离效果。其中有些是水溶性表面活性剂，其组分具有降低表面张力使得盐溶液在表面形成一层薄膜，防止结晶生长并减少结块倾向。 用表面活性剂处理的肥料，随着吸湿继而潮解时，肥料颗粒表面上吸附的表面活性剂溶解于吸湿的水中后，吸附在肥料——水界面上，可以推断，表面活性剂的存在阻断了盐类的扩散途径，其亲水端朝向吸水性较强的组分，使它们不易扩散到颗粒表面和接触区，而且形成的新晶体难以结块。在表面活性剂浓度低的情况下即用量很少时就能显示出很好的防结块效果。 表面活性剂分为阳离子、阴离子、非离子型及两性型。进行肥料防结块处理时对肥料的种类选择性较强。实验表明，磺酸盐等阴离子表面活性剂和聚乙烯等非离子表面活性剂对硝酸铵的防结效果并不太好，而含有长碳链的脂肪胺对硝酸铵有很强的防结块效果。所以，具体地说那种肥料在何种条件下要加何种表面活性剂，应由实验来选择。实际上，一种防结块剂其作用是多样的。 以水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性剂浓溶液中形成的高分子表面活性剂络合物比分别使用单一成分的协合效应显著，向烷基苯磺酸钠增溶的聚醋酸乙烯溶液处理尿素具有显著的防结块效果，聚乙烯醇及其缩醛物、聚丙烯酸酯等均是有效的。 用高分子表面活性剂处理过的肥料一经干燥，会生成许多针状结晶，即使空气的相对湿度大于肥料的临界相对湿度也不易结块，其用量少效果好。可以推断，这主要是结晶习性改变的结果。 （4）非表面活性剂 非表面活性剂主要是有机疏水剂，如石蜡、合成聚合物、矿物油等。它们虽不具有表面活性，但能在肥料颗粒表面形成防水层，阻碍肥料颗粒的进一步吸水，从而阻止因毛细吸附而形成的结块。这种方法在环境温度不太高的情况下效果较好，但环境温度较高时作用会迅速下降。因为疏水层不可能完全阻止肥料颗粒的吸湿，当温度较高时会导致疏水层的破坏，这种情况一旦发生，便会造成严重的结块作用。 4、防结块处理技术 近年来防结块技术的研究表明,单纯使用表面活性剂作为防结块剂虽然能降低物体的吸湿性,但其机械隔离作用不强,不能长久地防止晶粒间联结点的形成。因此目前开发肥料防结块剂的方向是以表面活性剂与一些其他物质如惰性粉末、高分子化合物等进行复配，以提高防结块剂的性能。联合使用表面活性剂和惰性无机添加剂，使其均匀地分散在颗粒表面上，阻碍晶粒的联结，可取得更好的防结块效果。将烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基萘磺酸盐等表面活性剂和膨润土、高岭土等并用，用于复混肥的防结块，效果良好。以水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性剂的浓溶液中形成的高分子——表面活性剂加溶物作为防结块，比分别使用其中的单一成分具有显著的协同效应。用十二烷基苯磺酸纳增溶的聚醋酸乙稀溶液直接或经过稀释后处理尿素、硫铵和氯化铵，具有显著的防结块效果。代表性的高分子化合物为聚乙烯醇及部分缩醛化合物、聚丙稀酸酯、聚乙烯烷基醚和聚丙稀酰胺等；代表性的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、油酸钠、烷基柰磺酸钠和烷基（芳基）聚氧乙烯醚等。 烷基硫酸盐配方产品适用于包裹尿素产品。氢化脂类烷基胺被认为是应用最广泛的油溶性有机表面活性防结块剂。脂肪胺类产品特别适用于硝铵和硝铵基的肥料。这是由于氨离子的交换和在晶体结构中与脂肪胺离子的结合；它们也可以用作结晶改性剂，处理结构更复杂的产品。聚氧化乙烯凝液是最通用的非离子表面活性剂，可用作复合肥料防结块剂的组分。此外还有石蜡，合成聚合物，矿物油等疏水性的非表面活性剂类的防结块剂。 固体包裹剂以固体、颗粒或片剂熔融后涂敷于热的肥料上。最早的配方产品是脂肪胺溶于矿物油中。最近的发展是添加疏水性的表面活性剂，如石蜡、聚乙烯类组分，以进一步改善防潮能力和减少粉尘。但是这类组分不宜渗入颗粒太深，否则会使其防尘能力下降并影响其远期防结块效能。固体包裹剂必须在肥料温度下降至包裹剂熔点之前熔融涂敷于肥料颗粒表面。固体配方包裹剂目前主要用于氯化钾和低密度硝铵。惰性粉末与液体包裹剂的配合使用，可使其添加量降至0.1％～0.3％，并可获得不起尘的肥料。对于有高结块倾向的肥料使用惰性粉状包裹剂是很经济的。 肥料防结块常用的表面活性剂及处理方式见表二。 常用的化学肥料防结块方法见表三。 随着复混肥料生产技术的进步和用户对复混肥料质量要求的日趋提高，复混肥料防结块处理已成了复混肥料生产中一道必不可少的工序。一般是在成品筛子后面再加一个扑粉筒，将成品粒子送入扑粉筒内，粒子在滚动情况下将粉剂或油类防结块剂喷洒在粒子表面，粒子在转鼓中滚动也要求达到一定的速度，这样使粒子表面涂层能有一定的牢度。 5.结语 南方气候温暖潮湿，肥料容易结块，北方复合肥冬贮夏用贮存期长也易结块。因此，防止肥料结块是提高产品质量、增强产品的竞争力的重要措施。 随着国内复混肥生产企业产品质量意识的提高，有力地推动了国内化肥防结块剂研究和应用，涌现了许多防结块剂专业生产厂家。但肥料防结块剂种类繁多，处理方法和工艺有所差异，效果有所不同，且各复混肥生产工厂的工艺技术和生产条件差异很大，应用之前宜批量进行实验，确认效果后再使用，以获取最佳防结效果。 【作者简介】 陈明良：副总，高工，1986年硕士研究生毕业到上海化工研究院工作，长期从事化肥工艺和工程研究和开发。作为项目负责人承担国家重点项目两项，发表论文多篇，申请发明专利多项。 表二 肥料防结块用表面活性剂及处理方式 表面活性剂 处理方式 适用的肥料品种 1) 烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等阴离子型 颗粒表面处理 硫铵、硝铵 2) 上述阴离子型与膨润土、高岭土复配，脂肪酸及其衍生物、烷基胺盐 颗粒表面处理 尿素、复合肥料 3) 烷基苯磺酸盐、仲烷基硫酸铵、十五烷基磺酰氯等阴离子型和二氰二胺两性型 颗粒表面处理或参与结晶过程 碳酸氢铵 4) 十七至二十一烷基胺 颗粒表面处理 氯化铵 5) 高分子－表面活性剂络合物、脂肪胺矿物油剂。其中高分子：聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇及其部分乙缩醛合物、聚乙烯烷基醚、聚乙烯丙烯酰胺，表面活性剂：烷基硫酸盐、烷基苯磺(萘)酸盐、烷基聚氧乙烯醚 颗粒表面处理或参与结晶过程 磷铵、过磷酸钙、尿素、重钙、硝酸磷肥、硫铵、氯化铵 6) 胺盐阳离子型或与惰性剂的复配 颗粒表面处理 硝铵、复合肥料 表三 常用的化学肥料防结块方法 方法 防结块剂 评价 非水溶性粉末法 (适用于颗粒表面) 高岭土、硅藻土、滑石粉、粘土、瓷土、硅石粉、云母纷、膨润土、活性白土、氧化铝、氧化镁(苦土粉)、白炭黑、硫磺份、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙等 1) 不受肥料种类限制 2) 若加入量低效果不明显 3) 防结块能力不持久 防水成膜法 (适用于颗粒表面) 石蜡、树脂、沥青、机油、聚乙烯醇等成膜物质 1) 防结块效果明显 2) 处理较困难，成本较高 表面活性剂法 表面活性剂或其与高分子、无机盐的复配物、酸性苯胺染料等 1) 防结块效果很明显 2) 肥料与防结块剂间选择性强 3) 既适用于颗粒表面，也可在生产