多氯联苯在典型污染地区环境中的分布及其环境行为

第 卷 第 期 年 月 环 境 科 学 学 报 , , 多氯联苯在典型污染地区环境中 的分布及其环境行为 ‘ 储少岗 徐晓 白 ’ ‘ 中国科学院生态环境研究中心 , 北京 。。。 童逸平 浙江省台州地区环境监测站 , 浙江 。。 摘 要 利用有效的分离 、 分析对某典型地区水 、 土壤 、 底泥 、 生物样品中 的污染情况进 行了初步调查 指出该地区存在相当严重的 污染 在底泥中 的渗透作用较弱 对不 同 异构体分布规律探讨表明 在水一 底泥 一鱼体中高抓取代的 同类物所占比例依次增 加 , 鱼体不 同组织内 总含量的分布规律为肝 卵 胆汁 肌肉 关扭词 多抓联苯 环境污染 生物富集 多氯联苯对人体健康及生态环境的影响引起世界范围的普遍关注 由于 具有 抗氧化 、 不易降解 、 生物富集率高等特性 , 可能给人类环境造成严重危害 以往 由于分 析方法的限制 , 大量的 测定数据多以 总量表示 近年随着环境科学的深入发 展 , 对 在环境中的分布及环境行为有了更多的认识 目前已知不同 的毒性和 对生物体酶系统的作用与其抓取代数 目及位置有关 , 因此无论从计量准确度或是实际分 布的角度来考虑以往的一些结果难以满足当今对于 污染情况研究的需要 〔‘ · 二 大 量实际测定结果表明 , 由于各 同类化合物的物理化学性质 、 生物富集 、 代谢等方 面的不 同 , 它 们在实际环境样 品 中的分布一般都与商品 不 同贾 因此许多有关 的研究结果都必须在新的水平上去加以理解和解释 本文在建立了环境样品中 同类物 , 同分异构体准确的分离测定方法的前提下 , 对某典型污染地区的环境样品中 分布作了初步的探讨 , 着重于与水环境有关的水 、 底泥 、 水生生物等试样 通过分析测试 , 从新的观点来研究其分布规律 、 环境行为和毒 性机理等 第一作者简介 男 , 岁 , 博士 , 国家 自然科学基金资助项 目 , , 通讯联系人 环 境 科 学 学 报 卷 实验部分 仪器及试剂 仪器 气相色谱仪 , 电子捕获检测器 一 色 谱数据处理仪 试剂 。 、 , 样 中科院 生态环境研究中心制 正 己烷 分析纯 , 部队生产 , 经精密蒸馏 乙醇 , 分析纯 , 北京化工厂 生产 , 精馏两次后备用 蒸馏水和其它溶剂均经全玻璃系统重蒸 硝酸银 分析纯 , 北京化工厂制 碱性氧化铝 一 目 , 上海五四化学试剂厂 制 硅胶 一 目 , 河北省阳原生化实验厂制 一 树脂 一 目 , 天津试 剂二厂生产 , 无水硫酸钠 , 北京化学试剂厂生产 硝酸银硅胶的制备方法参照文献 〕 其它试剂均为分析纯 实验方法 样品的采集及前处理 水样的采集 水样的采集利用树脂吸附的方法进行 ’ 树脂滤去水分后在索氏 萃取器中用 正 己烷提取 萃取液经 浓缩器浓缩为 左右 土壤及底泥的采样及前处理 土壤和底泥样品在室温下风干 , 除去石砾和植物 残留体后 , 经粉碎 、 研磨 、 过 目筛 , 称取 左右样品和等量无水硫酸钠混合后在索 氏萃取器中用正 己烷提取 同法浓缩萃取液 另取一份样品在 ℃烘 测定其 含水量 生物样品的采集及前处理 鱼类等生物样品经蒸馏水清除表面沾污物后去鳞 、 去皮 、 进行解剖 , 取其所需分析部分约 左右用玻璃组织粉碎器充分粉碎 , 加水 匀浆 , 转移入 圆底烧瓶中 , 加入 和 乙醇溶液置 ℃水浴温度中皂 化 , 加入 蒸馏水 用正 己烷萃取 , 然后用 氛化钠水溶液清洗 遍 , 浓缩萃 取液 样品的净化 样品的浓硫酸酸洗 样品提取液用正 己烷转移入离心管中 , 调节体积为 , 加入 优级纯浓硫酸充分摇动 , 经离心分离后用吸管吸出浓硫酸层 重复酸洗过程 , 直到浓硫酸层呈无色为止 , 然后用 氯化钠水溶液清洗两次 再经无水硫酸钠柱脱水 , 在氮气流下将溶液浓缩至 本实验表 明 由于 的高度化学稳定性 , 通过浓 硫酸酸洗可除去 以上的干扰物质 , 的回收率为 柱色谱净化 玻璃色谱柱 内径 带聚四氟乙烯旋塞 下端用玻 璃棉堵塞后称取硅胶 用正 己烷调成浆状装柱 , 然后在该硅胶上层装碱性氧化铝 , 再在碱性氧化铝的上层加入 无水硫酸钠 用铝箔包裹该色谱柱避光 先用 正 己烷预淋洗 , 然后加入样品以正 己烷淋洗 , 根据标样的淋洗曲线收集 代二 级分 , 该级 分进一步浓缩至 或其它分析所需要的浓度 期 储少岗等 多氯联苯在典型污染地区环境中的分布及其环境行为 级分的色谱分析 色谱分析在 气相色谱仪上进行 色谱柱为 一 , 内 径 石英毛细管柱 进样器温度 ℃ 检测器温度 ℃ 载气为高纯 氮 柱温为 ℃ 保持 , 然后 以 ℃ 的升温速率升至 ℃ , 保持 以 ℃ 的升温速率升至 ℃ , 保持 样品以不分流进样 方式进样 拜 在相同条件下分别进样不同浓度的 、 , 确定其线性范围 在实样分析 中 , 将其浓度调整在线性范围内进样定量 , 以 已知浓度的 和 为标样对照各色谱峰保留时间对实际样 品中 同类物同分异构体进行 定性 , 并利用该标样已知浓度的各组分为外标 , 对样品用外标法定量川 分析 将待测样品进一步浓缩后与 标样在相同条件下进行 对照核实 质谱 仪为 , 电子轰击型离子源 , 能量为 , 除载气为 外 , 测定 的其它条件同 一 测定 利用联机检索和 保留时间进行定性核实 对某些受干 扰的高氯取代 利用多离子检测技术进行核实川 结果与讨论 我国虽然也生产和使用过多氯联苯 , 但从生产的数量 , 时间和广泛性来说远不如一 些发达的工业国家 , 因此总的来说 在我国的污染并不十分严重 但是在某些特殊 情况下 , 由于人们的环境保护意识淡薄 , 某些非法作业等原因 , 在局部地 区 已造在了较 为严重的 污染 所调查地区 由于部分农户随意拆卸废 旧 电器至使大量 流失 造成污染 本文对这一典型污染地区进行环境调查 , 探讨其污染程度及有关规律 有关样品污染情况 水污染情况调查 采集两年前曾经堆放过大量废 电容器现场附近饮水源的水 样 , 分析测定 总量为 远低于两年前当地环境监测报道的数据 对 照 国内其它有关数据 〕, 第二松花江排污 口 水样中 总量为 一 拌 青岛江泉小码头表层海水中 总量为 一 , 该现场 目前水污染 尚不算 严重 , 分析其原因可能是由于当地环保部门采取了一定措施 , 封存了大批电容器 同时 因该河道直通入海 , 水流量大 , 稀释作用显著 , 因此 , 水环境中的 含量受周 围环境 的影响有较大变化 有关底泥及土壤 中 污染的若干调查 本次采样地点选择有拆卸 电容器 及堆放电容器村庄附近农 田土壤 采样地点附近村庄 中仍有个别农户在拆卸电容器 , 分 析结果 , 其 总量为 拌 以干重计 虽然该数据远低于 电容器拆卸现场数 据 , 但 已远高于未受 直接污染地 区的土壤中的含量 国内有关文献报道 , 在西藏 未受 直接污染的土壤中检测 出 总量为 一 拌 川 本实验室测 定怀柔附近土壤样品中 仅 拜 为了解有关沉积物中 的污染情况 , 同 时测定了污染区附近河道底泥样品 , 其 含量为 拌 以干重计 国内底泥中 的测定数据不多 , 在第二松花江检出的含量为 一 滩 川 以上结果说明 环 境 科 学 学 报 卷 该地区土壤受到 的污染 , 底泥也由附近 污染源通过雨水或农 田给排水进入 河道而污染 为进一步 了解 在底泥和土壤的迁移问题 , 分别采集了另一河道底泥表层 , 深处和 深处的样品进行分析 , 其 含量分别为 拼 、 拌 和 · 拌 , 由此可见随着深度的增加 , 的含量减少得较快 这一结果也和 由于 的水溶性小 , 不易在土壤中迁移的推测相符 鱼类 污染情况了解 在该调查地区分别采集了不同地点的鱼样 就 目前 已有的分析结果来看 , 其中 的分布迁移规律性十分明显 表 为某些鱼样中 总量测定的结果与国内外若干鱼样中 总量的测定值比较 样品 ” 为从受污染较为 严重 、 目前仍有拆卸电容器活动的村庄附近河道所采卿鱼 印 的肌 肉样品 样 品 ” 为从两年前曾受 污染 , 但 目前 已无污染来源的地点所采螂鱼肌肉样品 样品 “ 为从近海海岛附近所采银昌鱼 叩 肌 肉样品 样品 ” 为同一海岛附近所采龙 头鱼 一 肌肉样品 表 鱼体肌肉中 含 地点 样号 鱼种 含量 , 拜 参考文献 释 卿鱼 本文 汗 卿鱼 。 本文 抹 银昌鱼 本文 茸 龙头鱼 一 本文 坛 。 文绍 〕 州乍鱼 仁 习 第二松花江 鲤鱼 一 〕 第二松花江 卿鱼 。 一 〕 第二松花江 白鳞 。 一 」 台 北 幻 由表可见 , 该污染区鱼样肌肉中 含量明显高于无污染区 特别是 目前仍存在 污染源的地区 样品 “ , 其 含量比无污染源的样品中的 含量高数十倍甚至 上千倍 在一般情况下 , 靠近城市的河道中鱼体内 的含量 比乡村的高 在本次调查中 , 污染 区地处 乡村 , 但 含量却远高于城市附近所采鱼样的含量 , 美国有关法规暂定 食品和饲料中多氯联苯的容许残 留量为 一 国内尚未有相应法规 该地 地处河 网地带 , 鱼类等水产丰富 , 因此 由于 造成的环境污染将可能严重影响当地 人们的身体健康 内陆及沿海地区 的污染可能造成海洋的污染 〔‘’〕 根据本次调查 , 该地 区就其 近海海岛附近个别鱼样中 含量而言 , 到 目前为止尚未发现对近海海域造成明显影 响 从银昌鱼和龙头鱼体内的 含量来看 , 以其它鱼类为食物的龙头鱼肌肉 ” 中 的 含量高于银昌鱼 ” 这也能表明 在食物链中的富集关系 水一底泥 一 鱼体中 的分布趋势 期 储少岗等 多氯联苯在典型污染地 区 环境中的分布及其环境行为 本实验通过这一典型环境样品的分析 , 对水 一底泥 一 鱼体中的 不仅测定了其总 量 , 而且测定 了其同类物 的分布 图 , , 分别为所采水样 , 鱼样及底泥 中 级分的 一 谱图 表 中给出了同类物的含量 , 图 为该水体和鱼体肌 肉中 同类物分布趋势图 在该水样和鱼样中所检出的 总含量分别为 和 拜 由此数 据可见 , 从 总量上来看 , 鱼体肌肉中 的浓度是水体中浓度的 多倍 从 同类物的分布来看 , 鱼体中高氯取代的 的含量较高 表 环境样品中 同类物含 鱼 , 拌 底泥 , 拜 水 , 底泥 , 沌 土壤 , 尸 艺 ︸ ,自一卜︶︺任 ⋯ ︺, 鱼 , 陀 。 左孟一吕厅矛口‘︸︸盛一,‘ ⋯ , ,心月了﹃匕,占叹︹ ⋯ ‘江‘乙恃月丈‘甘八」 ⋯ 以丹 从有关分析数据来看 , 虽然在环境样品中四 、 五氯取代的 一般总是占绝大多 数 , 但以鱼体肌肉和水样 比较 , 在水体中则呈现出二 、 三氯取代的 含量相对较高 , 而在鱼体中则呈六 、 七氯取代的 含量相对较高 , 其原 因在于 一方面低氯取代的 一般具有相对较高的水溶性 , 而高氯取代的 则具有相对较高的脂溶性 另一 方面低氯取代的 容易为水生生物所代谢和排泄 , 而富集于生物体 内的高氯取代的 可能较为稳定 根据有关理论和实验 , 某些无邻位或仅有一个邻位氯取代 具 有较大的毒性 , 其中以具有 一 甲基胆蕙型诱导功能 一 一 的毒性最强 , 具有 一 甲 基胆葱及苯 巴 比妥混合诱导功能 一 的其次 , 仅具有苯 巴 比妥诱导功能 环 境 科 学 学 报 卷 吕 — 不 土 一 一 图 水样 , 鱼体肌肉 和底泥 中 。级分的色讼图 的较弱 另外一些 则认为无诱导功能类型 而不具有潜在毒性 〔, ‘ 〕 本次分 析测定的鱼样中共检出 种 一 编号 , , , , 同类物 , 在 水样中检出有可能存在 种 编号 , 其含量比为 年 鱼 水 从这一角度来考虑 , 水生生物不仅能将 高度富集于体内 , 而且对毒性强的 同 类物的似更易富集 , 一 甲基胆葱型在环境样品中含量甚低 , 在生物体中一般在 数 量级 , 在本实验中尚未检出属于此种类型的 , 需进一步深度分离检测 期 储少岗等 多抓联苯在典型污染地 区环境中的分布及其环境行为 鱼样一卜广卜 八八八,,曰 今 水样厂﹂厂 ︸日八内月, ,并求冲姆巾 产于一冬率牛‘ 口 口 抓的取代数 图 鱼体肌肉 和水样 中 同类物分布图 卜玉 为 了更 好地 了解底泥 中 的来 源 , 同时对附近农 田土壤中 进行 了 分析 图 为土壤样 品 的 一 色谱 图 有关同类物的含量分布列于表 中 该底泥 中 是 直接 由附近 农 田灌溉 水 , 泥沙等流入河道而淤积于其中的 因 此该底泥和土壤的污染相对于工业区 、 城 市附近土壤和河道底泥中 组成要简 单 其 中 种 同类物 , , , , , , 就占 总量的一 半左右 多氯联苯在鱼体内的分布 研究污染物在生物体中的代谢和排泄 过程是一个相当复杂的课题 , 有关生物富 集等受到许多因素的影响 , 由于 不 易为水生生物所代谢和排泄 , 因此是研 究水生生物富集规律的重要对象 但 目 前有关数据大多来 自实验室短期实验结 果 , 因而十分需要通过实际环境样品的 调查来进一步证明和核实 在该调查中 采集了螂鱼 雌 为研究对象 , 分别取其 肌 肉 , 胆汁 , 肝和 卵分析其中 含 量 , 用以了解其在体内的分布规律 图 、 、 、 分别为鱼体胆 汁 , 肝 , 卵 , 肌肉中 级分的 一 色谱 图 为比较不同脏器 内其分布情况 , 将 其胆汁 , 肌 肉 , 肝 , 卵 内 总量分 布趋势绘于图 吕 皿酬脸一 必, 沁 圈 土城中 级分的气相色讼圈 由有关数据可看到 在鱼体内的分布呈现肝 卵 胆汁 肌肉趋势 在卵 、 肝 、 肌肉和胆汁中 , 二氯取代的 同类物所占百分 比分别为 , 。 , 和 这也从另一侧面反映了低氯取代的 更易为生物体所代谢和排泄 , 这一结 论也可用 以解释鱼体中 同类物中高氯取代的化合物所占比例 比水体中要多的原 因 在这次调查所采的鱼样中 , 鱼卵中 含量 明显高于鱼体肌肉中的含量 , 并且高 氯取代的同类物所占比例较大 , 因此可以推测 对鱼类繁殖的影响相对较大 从该 实际样品中 的分析数据来看 , 鱼肝中 的含量 比肌 肉中高 倍 , 这也和 对鱼类的肝损害较大的有关文献报道相符〔, 〕 环 境 科 学 学 报 卷 一 目一一︸ 上 一 一一 一 一 一一上一一 二 — 上理 一 一一 一 , 图 鱼体中胆汁 , 肝 , 乡日 , 肌肉 中 级分的 一 色谱图 一 , , 期 储 少 岗等 多氯联苯在典型污染地区环境中的分布及其环境行为 司粗几感匕 由于鱼类肝瘤的产生和对生殖的影响等都 是十分复杂的过程 , 它不仅和有机污染物含量 有关而且还和鱼种 、 代谢过程 、 季节 、 生活 习 性有关 , 因此有关这方面的工作尚需大量实际 样品的调查 、 实验室模拟 等来进 一步 加 以研 究 ⋯一。 一暴一儡 , ‘结 图 鱼体不同组织中 含 七较 通过对该典型 污染区环境样品的实 。 。 , 际调 查 , 对 在环境 中的分布及生物体 内 。 的富集 行 为进 行 了初步探 讨 为了解和探索 在环境中的富集 , 迁移等规律提供了新的科学依据 水体 中 受环境因素影响 相对较 明显 , 而 在底泥中渗透率较弱 在水一底泥 一鱼体肌 肉体系 内高氯取代 同类物所占 比例依次增加 在鱼体内 含量按肝 卵 胆汁 肌 肉的规律分布 在 鱼体内具有诱导作用的同类物百分比高于水体和底泥中的相应化合物的百分 比表明 生 物体对潜在毒性强的 具有更大的富集特性 参 考 文 献 , 走 段 , 段 , , 一 段一 , , 丁 , , , , 魏爱雪 , 赵国栋 , 刘晓傍等 环境化学 , 即 , 一, , , , , 李敏学 岳贵春 , 高福 民等 环境化学 张添佛 古堂 秀 徐贤义 海洋与湖沼 , 孙维湘 陈荣莉 , 孙安强 等 环境科学 , 国家环境保护 局有毒化学品管理办公室 、 化工部北京化工研究院环境保护研究所编 化学品毒性法规环境数据 手册 北京 中国环境科学 出版社 , , , , , , , , , 一 心 , , , 已 , , , , 段 , , 一 一 收到 环 境 科 学 学 报 卷 , 一 段 , 反 , 一 , 即 , , , , , ,