4.元素含量分析part+2

第四讲第四讲元素含量测试元素含量测试PartIIPartIIkeywords:keywords:AES,ICP,AASAES,ICP,AAS，，DatingDating不同元素什么不同？A原子序数质子数）不同B原子质量数不同C外围电子层排布不同D电子能级间能量差不同电子排布规律每层容纳2n2个电子QPONMLK如何区分不同元素？A质量质谱BX射线X射线荧光光谱C原子光谱原子发射吸收光谱绚丽的烟花颜色如何来的？南北朝时期(六世纪)，我国医药学家陶弘景描述区别真硝石(KNO3)和芒硝的方法是：烧！！！这可以说是最早发现和使用焰色实验的记载.1859年，德国科学家基尔霍夫(KirchhoffGR)和本生(BunsenRW)制造了第一台用于光谱分析的分光镜，从而使光谱检验法得以实现。1860年和1861年，他们用光谱仪发现了新元素铷和铯原子发射光谱分析法(AES)AtomicEmissionSpectroscopy原子发射光谱的产生正常状态下，元素原子外层价电子处于基态，当原子受到热或电激发时，价电子获得足够的能量，由基态跃迁到较高能量状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于108s，外层电子就能从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。电子排布规律每层容纳2n2个电子QPONMLK特征辐射激发态M热能、电能ΔE基态元素MΔE=E2E1=hυυ=cλ=hcλλ=hcE2E1h为普朗克常数6.626×1034J.s）c为光速(2.997925×1010cms)(1)谱线波长与能量的关系—元素种类激发电位:从低能级到高能级需要的能量，以eV表示共振线:由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。具有最低激发电位的谱线称为第一共振线最灵敏线、最后线、分析线：当元素在被测物质中降低到一定含量时，出现的最后一条谱线为最后线，也即最灵敏线。第一共振线一般也是元素的最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。未必是最灵敏线）原子线：原子核外激发态电子跃迁基态所发射出的谱线离子线：离子核外激发态电子跃迁基态所发射出的谱线一次离子线(II),二次离子线(III)在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Ni处于激发态的原子数Aij为ij两能级间跃迁几率υij谱频率(2)谱线强度—元素含量ijijiijhANIυ=kTEoiiieggNN−=0在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵守Boltzmann分布定律统计权重(g)—激发态和基态的统计权重。激发能(E)—与E成负指数关系。在温度一定时，激发能愈高，处于该能量状态原子数愈少，谱线强度愈小。激发能最低的共振线通常是强度最大的线。激发温度(T)—温度升高，谱线强度增大，而相应的原子数会减少，致使原子谱线减弱，离子谱线强度则增大。基态原子数(N0)—在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。谱线自吸与自蚀自吸原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。自蚀当元素的含量很小时，不表现自吸。当含量增大时，自吸现象增加，当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心强度都被吸收了，完全消失，好像两条谱线。AES光谱定量分析关系式当条件一定时，谱线强度I与被测元素浓度成正比，即：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸系数b，则：I=acb——发射光谱分析的基本关系式，成为赛伯罗马金(经验式)。——b随浓度c增加而增加，当浓度很小无自吸时，b=11．目视火焰光分析法某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。2．火焰光度法以火焰为光源试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。原子发射光谱的类型3.摄谱法用照相感光板来元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。4.光电直读法元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。光源、单色器、检测器光源：由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射单色器：将光源的复合光分解成按波长顺序排列的谱线检测器：检测谱线的波长和强度光源，直接影响光谱分析的检出限、精密度和准确度1.高灵敏度和低检出限2.工作过程中稳定3.无背景或背景小4.足够亮度，缩短测定时间5.消耗试样少6.结构简单，操作方便我们希望︓常用光源类型：可用固体直接分析：直流电弧、交流电弧和电火花光源可用液体试样分析：目前通用等离子光源光源蒸发温度激发温度K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000较差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000最好溶液的定量分析原子发射光谱在50年代发展缓慢。1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电电感耦等离子体矩管，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源。英国学者S.Greenfield和美国教授V.A.Fassel相继开始了把ICP光源用于光谱分析的研究工作，并先后于1964年和1965年发表了ICP光谱分析技术的第一批研究。70年代ICPAES获广泛应用。电感耦合等离子体发射光谱(ICPAES)的发展：InductivelyCoupledPlasmaICP三部分：高频感应线圈产生和维持等离子体放电进样系统雾化和供气等离子矩管激发(1)进样系统——溶液进样将样品以适当方式—气溶胶,气态或固态粉末导入，包括蠕动泵、雾化器、雾室和炬管等部分。雾化器气动雾化器：玻璃同心雾化器和交叉(直角)雾化器雾化室较小的容积，低的记忆效应载气平稳地进入光源排除废液1—最外层通Ar气作为冷却气(14Lmin)，沿切线方向引入,可保护石英管不会被烧毁。2—中层管通入辅助气体Ar气(01.5Lmin)，用以点燃等离子体。3—中心层以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。2）三层同心石英玻璃矩管1233）ICP焰炬的形成高频电流通过感应线圈产生交变磁场；高压电火花触发Ar气少量电离；高频磁场中粒子激烈碰撞，产生“雪崩”式电离，形成等离子体气流；磁场作用下产生感应电流，电流可达数百安培，从而产生高温，又将气体加热电离，从而形成稳定的焰炬ICP光源——高频电感耦合等离子体ICP的形成过程就是气体的电离过程形成三条件:高频电磁场工作气体能维持气体稳定放电的石英矩管焰心区内焰区尾焰区为什么用Ar气？单原子惰性气体，不与试样组分形成难理解的稳定化合物不会发生离解而消耗能量本身光谱简单，不增加干扰ICP光源的优点：温度高，高灵敏度和稳定性表面温度高，轴心温度低，有效消除自吸现象不使用电极，无样品污染单色器分光系统）棱镜：光的折射单色器分光系统）光栅：光的衍射和干涉平面反射光栅单通道仪器凹面光栅多通道仪器中阶梯光栅全谱直读光谱仪检测器摄谱仪安装感光板在光谱聚焦面上，激发试样，产生光谱而感光，显影，定影，制成谱板，根据特征波长，定性分析，根据谱线黑度半定量分析光电倍增管一般是通过光电接受元件将待测谱线的光强转换为光电流，而光电流由积分电容累积，其电压与入射光的光强成正比，测量积分电容器上的电压，便获得相应的谱线强度的信息。检测器光电转换+电流放大放大倍数：105108响应时间：109sCID=ChargeInjectionDevice电荷注入器件CCD=ChargeCoupledDevice电荷耦合器件固态检测器，26万个感光点，每个相当于一个光电倍增管，同时检测几千条谱线能力，做到全谱直读。阵列检测器一.定性分析原子发射光谱的分析方法：1.试样比较法用标准样品与试样在相同的条件下摄谱比较标准样品与试样所出现的特征谱线若试样光谱中出现标样所含元素的23条特征谱线，证实含有；否则不含有2.铁光谱比较法以铁谱作为波长标尺铁谱特点：谱线多，在210660nm范围内有数千条谱线谱线间距离均匀，容易对比定位准确，已经准确测量了每一条谱线的波长二.半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围应用：物品钢材、合金、矿石）的分级等大批量试样的快速测定过程：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱，在相同条件下对试样选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围当条件一定时，谱线强度I与被测元素浓度成正比，即：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸系数b，则：I=acb——发射光谱分析的基本关系式，成为赛伯罗马金公式(经验式)。——b随浓度c增加而增加，当浓度很小无自吸时，b=1三.定量分析(1)内标法加入已知量内标元素，以分析线与内标线强度比进行定量分析；(2)标准曲线法三个以上不同浓度被测元素标准样品与试样在相同条件下激发(3)标准加入法取若干份体积相同的试样，依次按比例加入不同量的待测元素的标准溶液Cx,Cx+Co,Cx+2Co,在相同条件下测定，拟合求解。AES光谱定量分析的干扰因素谱线重叠干扰背景干扰电离干扰基体效应干扰激发温度高，有利于激发电位高的谱线检出限低多元素同时检测，可同时测定70多种元素。稳定性好，精密度高，RSD约为1%。分析校准曲线动态范围宽，46个数量级局限性：样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。ICPAES分析特点样品处理中的注意事项样品彻底分解分解后样品能保持相对稳定分解时的无机酸注意对雾化效率的影响HF溶样必须完全去除剩余HF试样浓度应在标准曲线的线性范围内一般需大于检出限25倍以上一般>50ppm原子吸收光谱(AAS)AtomicAbsorptionSpectroscopy原子吸收光谱基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射吸收进行元素定量分析的方法。原子吸收现象的发现19世纪初，人们就发现了原子吸收现象。1859年，Kirchhoff和Bunson研究碱金属和碱土金属火焰光谱时，发现Na原子吸收光谱。原子吸收光谱仪产生(空心阴极灯)1955年，澳大利亚AlanWalsh发表《原子吸收光谱在化学分析中的应用》。50年代末60年代初，Varian和PE公司推出原子吸收光谱仪商用仪器。电热原子化技术的提出1959年，苏联里沃夫提出电热原子化技术。AlanWalsh(19161998)和他的原子吸收光谱仪1916生于英国，曼彻斯特大学物理系，39年开始研究使用发射光谱，46年移居澳大利亚，在澳联邦科学工业和研究组织创立光谱组，55年发明吸收光谱1958年澳大利亚科学院院士；69年瑞典皇家科学院院士；77年英爵士(1)原子吸收光谱的产生当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。各种元素的共振线不同，因而共振线是元素的特征谱线。λ=hc／(E2E1)E2、E1各自为高能级与低能级的能量λ为波长，h为Planck常数，c为光速1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测量的难题，使原子吸收成为一种分析方法。锐线光源:发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源满足的条件：光源的发射线与吸收线ν0一致发射线的ν12小于吸收线的ν12(2)峰值吸收峰值吸收测量计算如果使用锐线光源，ν很小，用中心频率处的峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收，则根据LamberBeer定律，吸光度A为:A=lgI0I=0.434K0LA为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度只要测定吸光度并固定L，就可求得K0，而K0与原子蒸气中原子的浓度成正比。在稳定的测定条件下，被测定试液中待测元素的浓度与原子蒸气中的原子浓度也成正比。吸光度与试液中待测元素的C也成正比，可简单的用下式表示：A=kc提供待测元素的特征谱线——共振线，以供气态基态原子吸收。光源应满足的要求:1）能辐射出半宽度比吸收线半宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。2）辐射的强度应足够大。3）辐射光的强度要稳定，且背景小。关键点1：光源目前最常使用的是空心阴极灯空心阴极内放置待测金属，使其产生特征发射光谱的共振线将试样中的待测元素转变成气态的基态原子(原子蒸气)。原子化是原子吸收光谱分析的关键。火焰原子化法石墨炉原子化法关键点2：原子化系统火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰原子化法大电流通过石墨管产生高温，最高温度可达到3000K，使试样原子化，这种方法也称之为电热原子化法。石墨炉原子化法干燥—灰化—高温原子化—净化优点缺点火焰原子化操作简单、重现性好、精密度高、应用广。原子化效率低、灵敏度低、通常只能液体进样。石墨炉原子化有利于难熔氧化物的原子化、原子化效率高、检测限低、取样量少。记忆效应、有较强的背景、重现性比火焰法差。火焰原子化法与石墨炉原子化法对比：AAS分析优点：检出限低：火焰原子吸收法：ng·cm3级石墨炉原子吸收可达到pg·cm3与ICPMS相近）准确度高：火焰原子吸收法，相对误差1%；石墨炉原子吸收法约为3%5%。选择性好：多数情况下对被测元素不产生干扰。应用范围广：可用于60多种金属元素和某些非金属元素测定。仪器简单，价格低。分析缺点：难熔元素、非金属元素测定困难不能多元素同时分析常用地球化学分类大离子亲石元素：Cs,Rb,K,Ba,Sr,二价Eu,二价Pb高场强元素：Th,U,Zr,Hf,Ti,Nb,Ta稀土元素(REE,rareearthelements)La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu＋Y过渡金属元素：2130，Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn铂族元素(PGE):Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,(Au)光谱法对含量非常低的元素很难分析，需采用质谱0.11.010.0100.01000.0RbBaThUNbTaLaCePbPrSrNdZrHfSmEuTiGdTbDyYHoErTmYbLuRockPrimitiveMantle单位：ppm,ppb,同位素定年原理和方法对定年方法选择的启示衰变常数λ：一个原子核在单位时间内发生衰变的几率PdtdPλ−=tePPλ−=0λ)2ln(=t210=PP当半衰期常用体系半衰期衰变常数母体已衰变238U206Pb44.7亿年1.55125e1051%235U207Pb7亿年9.8485e1099%232Th208Pb140亿年4.9475e1120%40K40Ar12.5亿年5.543e1092%87Rb87Sr488亿年1.42e116%147Sm143Nd1060亿年6.5397e123%187Re187Os416亿年1.666e117%176Lu176Hf357亿年1.94e118%)1(−=tePDλλ)1ln(+=PDt放射成因子体D=P0P一般无法测得初始母体元素含量，因此以衰变子体量代替衰变量，即：DsD0D在子体元素中找出一个稳定的自始以来不变的同位素DssssDDDDDD0−=ssDDDDD×−=0或：然而，子体元素不都是放射成因，存在D00DDD+=)1(0−+=tssseDPDDDDλ衰变方程基本公式:对于这些长半衰期体系，大体上ƒ=n%，则年龄影响约n%λ)1)1(ln(+−=PfDt)1(fDD−=DDf0=非放射成因子体元素的影响程度：ssDDDDDDf00==ƒ<1%时，校正对年龄影响都很小D0DsDDs(f<1%)40Ar36Ar:295.5(过剩Ar除外)>30000普通Pb：206Pb204Pb=18±3>200087Sr86Sr：0.703−0.710>7罕见143Nd144Nd：0.511±0.003>5×187Os188Os:0.12−1>100176Hf177Hf:0.282±0.002>2.8罕见)1(0−+=tssseDPDDDDλPDsDDsm=(elt1)，等时同D0Ds封闭ƒ高，等时线：母体进入分子式：KAr钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)、白云母(KAl2[AlSi3O10](OH,F)2)黑云母(K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2)角闪石(K01B2C5T8O22(OH,F,Cl)2)UThPb晶质铀矿UO2,沥青铀矿U3O8铀石USiO4,钍石ThSiO4钒钾铀矿K2[UO2]2[VO4]2[H2O]3ReOs辉铼矿ReS2铜铼硫化矿CuReS4母体易于进入晶格，子体不易进入的：UThPb：U4+=Zr4+Ti4+REE3++P5+一级：锆石、斜锆石、独居石、磷钇矿、氟碳铈矿二级：金红石、榍石、钙钛矿、锡石、磷灰石RbSr:含LiKCs矿物替代云母、钾长石类ReOs：亲硫性，且Re4+=Mo4+(离子半径最接近）90%辉钼矿可以认为不含有普通OsLuHf:富重稀土，贫高场强元素石榴石、磷灰石、磷钇矿母子体都可进入：SmNd：稀土，化学性质相近取决于SmNd分异程度石榴石、萤石、白钨矿、方解石等ReOs：亲硫性，一般硫化物中RbSr：硫化物中流体包裹体、矿物包裹体测试方法化学法：都可用不得不用的：质量分辨率不够，含量不够高干扰质量分辨率87Rb–87Sr>30万187Re187Os>6000万144Sm144Nd>7万176Lu176Hf>14万测试技术的进步：全流程空白将低仪器高精度测试需求减少Pb：TIMS，<30pg(206Pb0.1%水平)样品量需求：单颗锆石:10μg(100ppmU,100Ma)应用最广，国外早已常规，国内最不成熟的方法Sr：TIMS，<0.5ng(87Sr86Sr<0.005%)样品量：1ppm含量只需0.5mg云母：一般>10ppm,单片<0.1mgNd:NTIMS,<1ng(143Nd144Nd<0.005%)样品量：1ppm含量只需1mg石榴石：0.11ppm,110mgSrNd测试我所TIMS实验室已达到国际一流水平Hf：MC，10ppb0.5ml=5ng(176Hf177Hf<0.005%)样品量:一般0.1ppm，>50mgOs：NTIMS,SF(MC)ICPMS无初始Os时，只需测ReOs含量样品量：Re含量ppt−2%ReOs年龄分析测试国际水平目前可达0.1%ArAr法：惰性气体质谱阶段加热一般理解：子体是惰性气体，不进入晶格，初始Ar组成确定时大气Ar组成），总能获得一个年龄数字，但对其正确的地质意义解读不容易。矿物生长多期次包裹体多期次后期蚀变初始同位素不平衡技术进步带来样品量需求的降低：标本尽量小，颗粒尽量少，纯度尽量高，种类尽量少大样品量可能带来的问题：微区原位方法：UThPb：SIMSLA(MC)ICPMSEMPAArAr:LASmNd:LA，需要>200ppmλ)1ln(+=PDt微区原位方法同时测试不同元素离子比值(ArAr除外)，因离子产率的差异，需要标样校正uuststUPbUPbUPbUPb238206238206238206238206++++=我国UPb定年目前主要靠微区方法已知矿物种类4700余种定年用矿物不过几十种