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路易斯酸碱理论.txt 路易斯酸(Lewis Acid，LA) 是指电子接受体，(即有可以用来接收电子对的空轨道)。也可看作形成配位键的中心体。路易斯酸碱理论是由美国化学家吉尔伯特?牛顿?路易斯提出的，是多种酸碱理论的一种。所以“酸”可以有不同定义，现时酸常被分为路易斯酸和布朗斯特-劳里酸(Brønsted-Lowry)。 常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐。编辑本段物理性质 路易斯酸多具腐蚀性。氯化锌，对纤维素具腐蚀性，是一个路易斯酸腐蚀性的典型例子。由于水显路易斯碱性，多数路易斯酸会和水反应并产生具有布朗斯特酸性的水合物。因此，很多路易斯酸的水溶液都是呈布朗斯特酸性的。水合物中的路易斯酸与水分子之间有强的化学键连系著，因此很难把路易斯酸水合物干燥，即是路易斯酸水合物通常是可分离出的化合物。例如，如果试图加热干燥金属氯化物(路易斯酸)中的水分，则会生成氯化氢及其金属的氢氧化物。 化学性质 亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。路易斯酸通常含低能量LUMO(最低未占轨道)，会与路易斯碱的HOMO(最高占有轨道)反应。它与布朗斯特-劳里酸不同的是，路易斯酸并不一定需要有质子(H+)的转移，对路易斯酸理论来说，所有亲电试剂都可以叫做路易斯酸(包括H+)。虽然所有布朗斯特-劳里酸都属于路易斯酸，但实际上路易斯酸这个名词多指那些不属于布朗斯特-劳里酸的路易斯酸。 路易斯酸的化学反应活性可以用软硬酸碱理论来判断。科学家仍没有知道路易斯酸“强度”的通用定义，这是因为路易斯酸的强度与其特有的路易斯碱的反应特性有关。一个模型曾以气态路易斯酸对氟离子的亲合能来预测路易斯酸的强度，从而得出在常见可分离出的路易斯酸中，以SbF5(五氟化锑)的路易斯酸酸性最强。氟离子是“硬”的路易斯碱，氯离子及一些较“软”的路易斯碱，以及溶液中的路易斯酸性，都受到计算复杂的限制而较难研究。编辑本段酸根型配合物 酸根型配合物(Ate complex)是指路易斯酸与特定的碱生成的中心原子价升高的盐。英文有机化学命名法中，ate这个字是一个后辍，用在被描述的原子上。例如，硼化合物的酸根型配合物被叫作borate硼酸盐。因此，三甲基硼烷可和甲基锂反应生成酸根型配合物Me4B-Li+。这个概念是由格奥尔格?维蒂希在1958年引入的。相似地，路易斯碱可以生成鎓盐。 路易斯碱 在有机化学中,能吸收电子云的分子或原子团称为路易斯酸,在有机硫的化合物中,硫原子的外层有空轨道,可以接受外来的电子云,因此可称这类有机硫的化合物为路易斯酸。相反,能提供电子云的分子或原子团称为路易斯碱。 路易斯碱即电子给予体，是在酸碱电子理论定义下的碱，指可以提供电子对的分子或离子。任何在键结轨道中有孤对电子的分子均为路易斯碱。此处碱的定义和阿累尼乌斯对碱的定义不同，因此路易斯碱溶在水中不一定会产生氢氧根离子。氢键X-H„Y中的电子给予体Y是路易斯碱。 路易斯碱在有机反应中为亲核试剂。如NH3、H2O、F-、CN-和CO均为路易斯碱。若路易斯碱与路易斯酸反应，形成配合物时，路易斯碱为配体。 酸碱理论的发展 布朗斯特酸碱理论概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移，但却具有酸碱特征的反应做解释.这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易 斯提出的 lewis.G.N 另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响. 酸碱电子理论(the electronic theory of acid and alkali)，也称广义酸碱理论、路易斯(lewis)酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特?牛顿?路易斯(Lewis G N)提出的一种酸碱理论，它认为:凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸;凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。编辑本段电子酸碱的定义 该理论认为: 凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，即电子对接受体，简称受体; 凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱(Lewis base)，即电子对给予体，简称给体。 或者说: 路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子，分子，离子或原子团; 路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子，分子，离子或原子团; 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应. 路易斯酸的分类 1、 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子. 2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–. 3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子 4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙烯(TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子。 常见的Lewis酸: ?正离子、金属离子:钠离子、烷基正离子、硝基正离子 ?受电子分子(缺电子化合物):三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 ?分子中的极性基团:羰基、氰基 在有机化学中Lewis酸是亲电试剂 路易斯碱的分类 1、 阴离子 2、具有孤对电子的中性分子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH; 3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2. Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与Bronsted酸不一致，如HCl,HNO3是Bronsted酸，但不是Lewis酸，而是酸碱加合物. 常见的Lewis碱: ?负离子:卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物 ?带有孤电子对的化合物:氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳 在有机化学中Lewis碱是亲核试剂 注意: ?Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的概念; ?在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。 ?正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用;AlCl3,SnCl2,FeCl3,BF3,SnCl4,BCl3,SbCl5等都是常见的Lewis酸; ?这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显编辑本段酸碱反应的基本类型 根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型: 1(酸碱加合反应酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如: Ag+ +2?NH3 = [Ag(NH3) 2]+ 2(酸取代反应酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。 如:Al(OH)3 + 3H+= Al3+ + 3H2O 酸(H)取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。 又如:[CdI] + Hg = [HgI] + Cd 酸(Hg)取代了酸碱配合物[CdI]中的酸(Cd)，形成了新的酸碱配合物[HgI]。 3(碱取代反应碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。 如:[Cu(NH3)2]2+ + 2OH-== Cu(OH)2? + 2NH3 碱(OH)取代了酸碱配合物[Cu(NH)]中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。 又如:[Ag(NH3)2]+ I ==AgI? + 2NH3 碱(I)取代了酸碱配合物[Ag(NH3)2]中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。 4(双取代反应两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。 如:BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4+ 2NaCl CH3COOH + CH3OH = CH3COOCH3 + H2O 也有化学家这样分类: A + :B A—B 配位反应(即以上分类中的酸碱加合反应) 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction)，是最简单的一类路易斯酸碱反应，或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应: 第二类反应叫置换反应 (Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如: A —B + :B A—B' +:B 取代反应(即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应) 或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如: [MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) 第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的"Metathesis"意为"交换",所以复分解反应即配位体交换反应，又叫双取代反应.例如: A —B + A'—B' A—B' + A'—B 复分解反应(即以上分类中的双取代反应) (C2H5)3Si-I + AgBr (C2H5)3Si-Br + AgI编辑本段酸碱电子理论的不足 酸碱电子理论扩大了酸碱范围，可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应，如:CaO + SiO2 = CaSiO3。这是它的优点。它的缺点是这一理论包罗万象，使酸碱特征不明显，同时，如果选择不同的反应对象，酸或碱的强弱次序也可能不同，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。