纤维的结构特征

1 第二章 纤维的结构特征 纤维的结构是复杂的，是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成的，并决定纤维的 性质。 第一节 纤维基本结构的构成 尽管纤维结构复杂，但人们对其认识一般分为三个方面，最为直观的纤维形态结构、较为间 接的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构。 一、纤维的形态结构 1. 基本内容 纤维的形态结构，是指纤维在光学显微镜或电子显微镜，乃至原子力显微镜(AFM)下能被直 接观察到的结构。 纤维的外观形貌、面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各 种裂隙与空洞等。 2. 纤维的原纤结构 (1)原纤结构特征 纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。 原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列，提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力。 纤维的原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞。 (2) 各层次原纤的特征 基原纤(proto-fibril或elementary fibril)是原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须，无缺陷。 微原纤(micro-fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，亦称微晶须，带有在 分子头端不连续的结晶缺陷，是结晶结构。 大分子 基原纤 微原纤 图2-1 微原纤的堆砌形式示意图 2 原纤(fibril)是一个统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起 的更为粗大的大分子束。 巨原纤(macro-fibril)是由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。 细胞(cell)是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界。 二、纤维的聚集态结构 具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构、以及通过某些分子间共混方法 形成的“织态结构”等。 1. 纤维的结晶结构 将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构，称为结晶结构。 对于纤维聚集态的形式，上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。 图2-2 取向和无序排列的缨状微胞结构 Hearle教授提出的缨状原纤结构模型(图2-3)对此作了很好的解释，并与纤维的原纤结构形成 很好的对应。 图2-3 缨状原纤结构 图2-4 折叠链片晶 2. 纤维的非晶结构 纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区。 3 缚结分子 图2-5 取向和非取向折叠链片晶结构模型 3. 纤维的取向结构 不管天然纤维还是化学纤维，其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致，这种大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度。 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性。 三、纤维的分子结构 1. 大分子结构的基本概念 纺织纤维的分子一般都是线形长链分子，量很大，由n个(n约为102~105数量级)重复结构单元 (称链节或单基)相互连接而成的，分子量很大，故多大分子或高分子。若纤维大分子的分子量为 M，单基的分子量为m，则聚合度(重复结构单元数n)为： (M/m)n Int= (2-1) 通常将大分子结构分为分子内(分子链)结构和分子间(超分子)结构两部分。 分子链结构是指单个分子的结构，也是大分子的化学结构，简称链结构或化学结构。 链结构又分为讨论链节(单基)组成及结构的近程结构和讨论分子链空间形态的远程结构。 l β α α 转动锥角 β 键角 l 链段长 l 图2-6 分子的内旋转示意图 4 分子间的 排列 分子的 构象 图2-7 纤维大分子的典型构象示意图 分子间的结构属三级结构或称三次结构，就是前面所提的聚集态结构。 若干大分子聚集体或不同组份大分子聚集体的相互共混、复合，组合体是更高层次的结构体， 属高次结构，或称织态结构。 第二节 纤维的结构特征与测量 一、纺织纤维结构的一般要求 纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备形成一维材料的基本条件； 从聚集态结构的角度看，要求分子排列有一定的结晶和取向，使分子间和轴向作用力增强， 从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性，但又必须有一定的无定形区，以使纤维具有可及性和 可加工性； 从大分子组成和结构上说，分子量要较高，且分子量分布应比较窄，支链较短，侧基要小， 以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 1. 化学结构的测量 （1）质谱(mass spectrometry)分析。 （2）红外吸收光谱 （3）紫外与可见光谱 （4）核磁共振光谱 2. 分子量及其分布的测量 (1) 数均分子量 nM (2) 重均分子量 wM (3) Z均分子量 zM (4) 粘均分子量 ηM MnMMwMz ≥≥≥ η (2-7) 5 三、纤维聚集态结构的测量 1. 结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等测量，其结晶度的大小、晶区的分布、结晶形态等。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。 表2-1 不同晶系及晶格参数表 晶系 晶格轴长及夹角关系 三斜 triclinic a≠b≠c；α≠β≠γ 单斜 monoclinic a≠b≠c；α=γ=90o≠β 正交 orthorhombic a≠b≠c；α=β=γ=90o 四方 tetragonal a=b≠c；α=β=γ=90o 三方 trigonal a=b=c；α=β=γ≠90o<120 o 六方 hexagonal a=b≠c；α=β=90o；γ=120o 立方 cubic a=b=c；α=β=γ=90o 2. 取向结构 纤维的取向结构可用显微观察的方法，或进行各结构单元间的染色增强的制样方法来观察， 纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向度或称取向因子f。 13)-(2 2/) 1- cos3( 2 θ=f 纤维取向度的测量可有X射线或电子衍射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染 色二色性法、导热系数法、介电系数法等。 四、纤维形态结构特征的测量 1. 一般观察及测量 纤维的形态结构均是微米级及其以下，显微观察是必须的。对>0.2μm以上的微细及外观形态 结构，一般采用光学显微镜的方法。 纤 维 样 清 洗 横向 切片 断裂 粘贴 试样 喷 金 膜 SEM 观察 记录 与 拍摄 无 损 清 洗 重金 属 染色 树脂 包埋 超薄 切片 重金 属片 染色 TEM 观察 记录 拍摄 复制 膜 剥离 喷 碳 膜 投射 喷镀 溶 膜 形 貌 样 图2-8 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 2. 所需结构信息特征化的制样 6 第三节 典型纤维的结构与特征 一、典型天然纤维的结构与特征 1. 棉纤维的结构与特征 (1) 分子构成及分子间结构 棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，其分子式为(C6H10O5)，化学结构式为： 棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万，其氧六环结构是固定的，但 六环之间夹角可以改变，所以分子在无外力作用的非晶区中，可呈自由弯曲状态。 图2-9 棉纤维原纤中(纤维素I)的晶胞结构 (2)细胞形态与构成 图2-10 棉纤维的形态结构模型 (3) 各层次结构 7 表皮层。 初生层。 次生层。次生层分为三个基本层，S1、S2、S3依次向内。次生层有明显的“日轮”结构。 中腔。 2. 麻纤维的结构特征 3. 羊毛纤维的结构特征 (1) 羊毛纤维的组成 羊毛纤维的基本组成是α氨基酸螺旋大分子，α氨基酸是哺乳动物组织的基本组成。羊毛角蛋 白大分子的构成及相互链接作用如图2-11所示，是多交联的结构，尤其是二硫键(－S－S－)。 (2) 羊毛纤维的组织结构 羊毛纤维是多细胞结构体，有两类细胞：鳞片细胞和皮质细胞。 每一个鳞片是一个细胞，称为表皮细胞(cuticle cell)，由细胞间质CMC(cell membrane complex) 粘结组合成羊毛表面的连续覆盖层。 皮质细胞(cortex cell)有正皮质(ortho-cortex)细胞和副皮质(para-cortex)细胞之分。 羊毛的髓质层。 图2-11 角蛋白大分子的构成及分子间作用 8 图2-12 羊毛纤维各层次结构综合示意图 (3) 羊毛的鳞片 鳞片为角质化细胞，在成形后失去了细胞核和原生质，形成为死细胞组织的角质薄片。 图2-13 羊毛鳞片表层膜结构示意图 （4）羊毛的皮质细胞 由于正、副皮质的结构差异，导致一刚一柔，一伸一缩，是羊毛的整体外观形态呈弯曲状。 正皮质位于弯曲的外侧；副皮质位于弯曲的内侧。 正皮质 副皮质 图2-14 羊毛纤维的天然卷曲 （5）细胞间质 (CMC) 9 图2-15 羊毛纤维的细胞间质 4. 蚕丝的结构特征 （1）分子构成及结构 蚕丝是昆虫加工的纤维，无细胞结构。大分子也是α氨基酸结构，称丝朊或丝蛋白质。 图2-16 蚕丝分子结构 （2）微细结构及形态 蚕丝由丝胶和丝素构成，丝胶包覆于丝素之外，丝素则是蚕丝纤维的主体，如图2-17所示。 图2-17 蚕丝的各层次结构综合示意图 二、典型再生纤维素纤维的结构特征 10 1. 几种粘胶纤维的典型结构 表2-2 再生纤维素纤维的结晶度与聚合度 纤维 结晶度(%) 聚合度 普通粘胶 30～35 250～300 富强粘胶 45～50 500左右 强力粘胶 50～55 300～350 Modal 42～46 350～450 Tencel® 48～52 500～550 浆粕 55～65 >600 表2-3 纤维素纤维的光学取向因子比较 纤维 取向因子 粘胶 低牵伸(普通粘胶) 0.54 高牵伸(强力粘胶) 0.88 铜氨粘胶 0.74 苧麻 0.97 海岛棉 0.72 陆地棉 0.62 图2-18 纤维素Ⅱ的晶格结构示意图 图2-19 几种再生纤维素纤维的截面形态 2. Lyocell纤维 Lyocell纤维是可回收溶剂法制备的再生纤维素纤维。 11 图2-20 水中膨润后的纤维结构示意图 三、典型合成纤维的结构 1. 常规合成纤维 (1) 涤纶纤维 (PET) 涤纶纤维或聚酯纤维，其大分子链化学结构式为： C O C O O CH2 OCH2 n 单基由一个苯环、两个酯基和两个亚甲基(－CH2)构成。－CH2－CH2－是柔性链；苯环使分 子链的刚性增大，熔融熵减小，结晶速率减缓，所以按传统的熔体纺丝法得到的初生纤维一般为 非晶态，但经过拉伸取向可诱导快速结晶，不仅取向度高，而且结晶度也高。 图2-21 涤纶纤维的分子及晶格示意图 (2) 锦纶纤维 (PA) 锦纶或聚酰胺纤维或尼龙主要特征是大分子链由酰胺键(－CONH－)连接，主要品种锦纶6和 12 锦纶66，化学结构式如下： 尼龙66： N (CH2)6 N O C (CH2)4 C OHH n 尼龙6： N O C H n (CH2)5 图2-22 尼龙66的晶胞结构图 (3) 腈纶纤维 (PAN) 腈纶纤维即聚丙烯腈纤维，其主要重复单元化学式为：－ CH2－ CH(CN)－。 腈纶在内部大分结构上很独特，呈不规则的螺旋形构象，且没有严格的结晶晶区，属准晶结 构，但有高序排列与低序排列之分。 图2-23 腈纶分子堆砌与单元晶格结构 (4) 丙纶纤维(PP) 根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规。 13 全同 立构 isotactic 间同 立构 tactic 无规 立构 atactic 图2-24 聚丙烯纤维的构型示意图 图2- 25 丙纶纤维分子螺旋构型 (5) 维纶纤维 (PVA) 图2- 26 维纶纤维的晶胞结构示意图 (6) 氯纶纤维(PVC) 14 2. 差别化纤维 (1) 异形与多孔 差别化纤维在形态上改变，可引入异形和多孔。 例：(a)为单开孔，以增加表面积和内凹蓄水和快速导水，但受压后易于反渗水； (b)为中空带微孔，若微孔与中空相通，则可以形成导水和扩散； (c)为变异三叶形，大凹反射光性能优良和减少接触，叶顶小沟槽有利于导水和点状接触； (d)为表面多坑结构，可柔和光泽和增加表面积极蓄水点。 图2-27 中空微孔纤维SEM照片 (2) 复合与超细 复合纤维的常见结构如图2-28所示，主要为双组份的，但也可以是多组份的，此时结构将变 得复杂。 复 合 纤 维 双层 ①并列型 ②芯鞘型 异形 偏芯 ③并列型 ④木纹型 ⑤放射型 ⑥多芯型 ⑦镶嵌型 ⑧海岛型 ⑨星云型 中空放射型 多重型多层 图2-28 多种复合纤维的截面结构示意 对环芯多层结构的夹层大量掺入碳黑，并在纤维主体中，并在纤维主体中也掺入碳黑，制成 耐久性抗静电、导电纤维。 15 图2-29 复合纺丝法制成的夹层导电纤维 超细纤维。 海岛型 镶嵌型 辐射型 并列型 溶解式 分离式或劈裂式 图2-30 典型超细纤维成形方法示意图 (3) 弹性结构 弹性结构的获得主要是通过纤维的分子结构聚集态结构获得，分子结构中最为主要的是分子 链的柔性和构象。 交联点 (a) 化学交联“点作用” (b)物理交联“区作用”硬链段 软链段 (结晶区) (无序区) 弹性段 图2-31 两种弹性结构的示意图