分子筛催化木糖制备糠醛的研究

分子筛催化木糖制备糠醛的研究 分子筛催化木糖制备糠醛的研究 亿擘与硅劬Z程2007,Vo1.24No.1 C~emb'try&Bioengineering 分子筛催化木糖制备糠醛的研究 陈文明.王君.'陈明功.邵群.陈明强 (安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001) 摘要:以5A分子筛为催化荆,甲苯为萃取荆,未糖为原料制备了糠醛,考察了催化剂用量,溶剂用量,反应时闻及 反应温度对糠醛产牟的影响.确定最佳工艺参数为:5g未糖,5A分子筛催化荆2.0g, 蒸馏水50mL,甲苯100mL,反 应时闻4h,反应温度170?,糠醛曩大产丰为29.2%. 关t词:未糖1分子筛I甲苯I糠醛. 中圈分类号:TQ251.11文献标识码:A文章编号:1672—5425(2007)01—0029—03 糠醛又称呋喃甲醛(C5H.o2),是重要的杂环化合 物和有机化工中间体.糠醛化学性质活浚,可通过氧 化,缩合等反应{}j取众多的衍生物【l】,广泛应用于合成 塑料,医药,农药等工业,其中糠基醇具有很高的附加 值,是呋喃树脂的基础原料【l;糠醛还是极好的有机 溶剂,可用于提炼高级润滑油和柴油[3]. 目前工业上制取糠醛的主要方法是用木糖或半纤 维素在200----250?的高温和硫酸催化作用下制得[2】. 由于浓硫酸具有很强的腐蚀性,分离和循环利用较困 难并产生污染物,因此寻找对环境友好且经济的催化 剂很有意义[5].作者在此利用固体分子筛为催化剂, 以木糖为原料对糠醛的制备过程进行探讨,考察了相 关因素对糠醛产率的影响. 1实验 1.1原料,试剂和仪器 木糖;5A分子筛(Si/AI=59);蒸馏水;甲苯,浓盐 酸,苯胺,无水乙醇,分析纯. FYXDO.5-30/350型高压釜;722型分光光度计; Aglient6820型气相色谱;傅立叶红外光谱仪. 1.2方法 准确称量5g木糖和定量的固体分子筛催化剂放人 高压釜内,加入50mL蒸馏水和定量甲苯作为混合溶剂; 封闭高压釜,在氮气氛围下加热并搅拌,反应一定时间后 取出反应物,离心分离得产物.检测产物中糠醛含量,计 算糠醛产率. 1.3检测 基金项目:安徽省优秀青年科技基金项目(04044059) 收稿日期:2006一l0一l8 圈 I.3.IFTIR征 将所得产物进行红外光谱分析,定性表征分子结 构.' 1.3.2分光光度法【6 在浓HC1催化作用下,糠醛(C.H.O:)与苯胺 (C'H.NHz)生成红色化合物,通过分光光度计测定有 色溶液吸光度,可确定试样中糠醛含量.首先利用已 知浓度糠醛溶液进行显色反应,测其吸光度并绘出标 准曲线,然后将待测溶液进行显色反应测定吸光度,从 而确定溶液中糠醛浓度. 1.3.3气相色谱法 采用迭加内标法.实验条件为:进样13温度. 200?,阀箱温度200?,柱箱温度40?(停留1min), 100?(停留Imin),升温速率15??s,,检浏器温度 260?,进样量0.4L. 2结果与讨论 2.1册谱图(图1) * 嫠 波数,皿 圈l样品的红外光光谱圈 Fig.1F?Rspectrumofsample 作者筒介:陈文明(1981一),男,安徽铜陵人,硕士研究生,研究方向:生物质能源转化; 通讯联系人:陈明强(1964,),男,安教宿州 人,教授,博士生导师,研究方向:生物质能源转化. 囝 由图1可见,3120cm_,3130cm_.,3107cm和 1500cm吸收峰为具有芳香性的呋喃环;1700cm 左右吸收峰为羰基(一CO一);2820cm一,2720cm叫 吸收峰为羰基氢(一H),因此可以判断产物中含有糠 醛成分. 2.2催化剂用量对糠醛产率的影响 固定其它条件不变,考察催化剂5A分子筛用量 对糠醛产率的影响,结果见图2. 圈2催化剂用?对?醛产宰的影响 Ft参2Effectofamountof?talystOnyieldoffnrfural 由图2可知,催化剂用量为2.0g时,糠醛产率最 大,为29.2.当催化剂用量少于2.0g时,糠醛产率 随催化剂用量的增加而增加,但其用量大于z.0g后, 继续增加催化剂用量糠醛产率反而降低.这是因为:木 糖在分子筛催化剂的介孔表面上脱水环化为非均相反 应,当催化剂用量少于2.0g时随其用量增加则提供介 孔表面也增大,因此糠醛产率增大;但用量多于2.0g后 随催化剂量增加,过剩的催化剂可能会使未被甲苯及时 抽提出去的糠醛进一步发生自身缩合反应,导致糠醛产 率反而降低.因此,选择最佳催化剂用量为2.0g. 2.3溶剂用量对糠醛产率的影响 以甲苯和蒸馏水为混合溶剂,其中有机抽提剂甲 苯的用量对糠醛产率有较大影响.固定其它条件不 变,考察甲苯用量对糠醛产率的影响,结果见图3. 褂 {L 甲苯用鼍,mL 图3甲苯用量对糠醛产率的影响 Fig.3Eff~tofamountoftolueneony.eIdoffurfuraI 由图3可知,甲苯用量为100mL时,糠醛产率最 文明等:分子筛值化木糖舒备t醛的研究/2007年一1囊 大,为29.2.这是因为甲苯对糠醛的萃取能力大于 水,因此当甲苯用量少于100mL时,糠醛产率随甲苯 用量的增加也增加;但当甲苯用量大于100mL后,随 着其用量的增加糠醛产率没有明显变化,其原因在于: 在此实验条件下,100mL甲苯已足够萃取反应生成的 所有糠醛,因而当甲苯用量大于100mL后继续增加 其用量对糠醛产率几乎没有影响.因此,选择最佳甲 苯用量为100mL. 2.4反应时间对糠醛产率的影响 固定其它条件不变,考察反应时间对糠醛产率的 影响,结果见图4. 圈4反应时间对曩匿产宰的影响 舀4EffeclofreactiontimeOI1yieldoffurfnral 由图4可知,反应时间为4h时,糠醛产率最大,为 29.2.反应时间短于4h时,糠醛产率随时间延长 而提高;但超过4h后糠醛产率反而降低.反应时间 的延长在一定程度上提高了木糖转化率,但继续延长 时间可能会有较多副反应发生,副产物也将进一步覆 盖催化剂表面使其失去活性,产物的颜色逐渐加深. 因此,选择最佳反应时间为4h. 2.5反应温度对糠醛产率的影响 固定其它条件不变,在140~200?考察了反应温 度对糠醛产率的影响,结果见图5. 图5反应温度对糠醛产率的影响 Fig.5Eff~tofreactiont咖peratureo— nyieldoffurfnraI 由图5可知,糠醛产率随温度的升高而增大,但当 温度高于170"C后随温度升高糠醛产率反而降低.这 陈文明等:分子筛倦化木糖斜备糠醛的研究/2007仨一1 是因为:糠醛制备的副产物为难挥发性的较大分子,因 此随温度的升高,产物会结焦并沉积在催化剂颗粒表 面或介孔内,导致催化剂活性降低,使糠醛产率下 降".因此,选择最佳反应温度为17o'C. 3结论 以5A分子筛为催化剂,木糖为原料制备了糠醛, 其最佳工艺条件为:5g木糖,5A分子筛催化剂2.og, 蒸馏水50mL,甲苯lOOmL,反应时间4h,反应温度 170?,糠醛最大产率为29.2. 参考文献: I-1]张力平.糠醛深加工产品的应用前景[J].化学工程师,1994,41 (3),33—34. 田 孙金德,何崇喜.糠醛生产工艺简介口].现代化农业,1998,(5):34. 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TheStudyofProducingFurfuraifromXyioseonMolecularSieveCatalyst CHENWen.ruing,WANGJan,CHENMing-gong,SHAOQan,CHENMing-qiang (DepartmentofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China) Abstract:ThearticledealstIlthetechnologyofproducingfuduralfromxyloseusingmolecularsieve(5/k)aSeat— alystandtolueneasextractingagenLEffectSofvariousfactors(theamountofcatalystandsolvent.reactiontimeand temperature)onyieldoffuduralarediscussed.Theoptimizedconditionsaredeterminedasfollows:theamountofxyolse 5g,theamountofmolecularsieve(5A)catalyst2.0g,distilledwater(asasolventforxylsoe)5OmL,toluene100mL, reactiontime4h,reactiontemperature170?.Thehighestyieldoffurfuralreachto29.20A. Keywords:xylose;molecularsieve;toluene;furfural (上接第22页)微粒呈球状且分散的纳米Sio:胶体. 在55?下,反应时间2h左右,24mL的聚醚多元醇中 10min内滴加正硅酸乙酯0.9,3.6mL,能达到最佳 反应效果,制得的纳米SiO:使得微乳液体系晶莹透 亮,并且带有蓝色的乳光. (2)微乳液体系的pH值为8,9有利于w/o型 微乳液的配制,也有利于TEOS的水解,缩合.体系 的pH值可通过控制乙二胺的用量来调节. 参考文献: [1]张密林,丁立国,景晓燕,等.纳米二氧化硅的制备,改性与应用 [J].化学工程师,2003,25(6):11—14. 骆锋,阮建明,万千.徽乳液法翻备纳米二氧化硅粉末工艺的研究 [J].硅酸盐避报,2004,23(5)l48—52. 薛伟,张敬畅,王延吉,等.利用w/o徽乳液翻备具有规则介孔 结构的单分散球形纳米Si02[J].石油(石油加工),2005,21 (4):37—43. 王玉琨,钟浩波,吴金桥.徽乳液法合成纳米二氧化硅粒子[J].西 安石油学院(自然科学版),2003,18(3):61?68. 王丽丽,贾光伟,许溺深.反相徽乳液法翻备纳米Si02的研究[J]. 无机化学,2005,21(1O)l1505.1509. 王振轩.原位生成纳米Si02填充全水发泡聚氨醇硬泡的研究 [D3.武汉理工大学,2005;24-36. PreparationofNanosizeSiozParticlesbyWater-in-oilMicroemulsionMethod XIEHai-an,CHENHan-quan,WANGZhen-xuan.WANGWei (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430 070,China) Abstract:NanosizeSiO2particleswerepreparedusingwater-in-oilmicroemulsionmethodi npolyetherpoly— olwithhydrolysisandcondensationreactionsoftetraethylorthosilicate(TEOS)bymeansofc ontrollingmolar ratioofwatertosurfactantandselectingmoderatehydrolysistemperature.NanosizeSiO2par ticleswerecharac. terizedbyFTlR,TEM.Theresultsindicatedthatsilicaparticleswerespherical,dispersedwithsizerangeof50 --~ 70nm.Theeffectsofreactiontime,dosageanddroppingvelocityofTEOS,pHvalueofthemicroemulsion systemonthepreparationofnanosizeSiOzparticleswerestudied. Keywords:nanosizeSi02particle;microemulsion;tetraethy1orthosilicate;preparation ]]]]]] I竺I]]]]].I=l