_氧代烯酮环二硫代缩醛化学_二氧代烯酮环二硫代缩醛与丁酮成环反应

_氧代烯酮环二硫代缩醛化学_二氧代烯酮环二硫代缩醛与丁酮成环反应 (())合成化学 第 4 卷第 3 期 1996 — 193 —H ECH EN G HU A XU E 2氧代烯酮环二硫代缩醛化学Α Ξ ΞΞ, 2二氧代烯酮环二硫代缩醛与丁酮成环反应ΑΑ ΞΞΞ()朱再明 辽宁师范大学化学系, 大连, 116029 () (东北师范大学化学系, 长春, 130024中国科学刘群 )院大连化学物理研究所, 大连, 116001 胡皆汉 Α2氧代烯酮环二硫代缩醛类化合物具有环状缩醛基的刚性, 使亲核试剂对其 Β2碳原子的进攻 1, 2 受阻。它与 试剂的加成属于区域专一的 1, 22加成反应。在酸催化剂及亲核试剂 G r ign a rd L ew is 存在时, 具有 1, 32位两个亲核中心的 2甲基烯丙基溴化镁和标题化合物的加成产物经取代、环合、Α 3, 4 芳构化等反应可生成酚或芳醚类化合物。由于后者具有 2, 3 个第一类定位基互处间位, 因此用 5 一般方法合成较为繁杂。我们在用标题化合物合成天然香料橡苔一号的研究中, 得到了丁酮与标 题化合物的缩合成环产物, 本文报导这一研究结果。 O O O O O O 150, 170? O E t H a: n = 1 N 2 N a, HM PA O H b: n = 2 S S r. t S S ( ) nS S ( ) n( ) n1 2 3 () () 仪器与试剂2型核磁共振仪 为内标, 为溶剂; 2 100 JNM FX J EOL TM S CD C l3 A L PHA 6 () 型红外光谱仪 压片; 22400 型自动元素仪。 化合物 1 按文献方法制 C EN TA U R T KB r P E 备。为化学纯, 其它试剂均为分析纯。HM PA () )(取 0. 5485g 2. 23mm o l1b 和 0. 5mL HM PA 溶于 10mL 丁 化合物 2 的合成 以 2为例 b ( ) 酮中, 快速转入用水浴冷却的装有 0. 05g 2. 2mm o l钠砂的反应瓶中, 室温搅拌 30m in , TL C 监测 底物完全消失后, 将反应液倾入 20水中, 用 0.1盐酸酸化至 5, 分离。 减压回收溶ƒ•mL m o lL pH () 剂, 残液经硅胶 柱层析分离。石油醚-乙醚-乙酸乙酯 5?2?1洗脱。得 0. 44162, 收率 60. H g b 8% 。 ( ) ( ) 化合物 3 的 合 成 以 3为 例在 氮 气 保 护 下, 将 0.b 25140. 772加 热 至 150, g mm o lb ( ) 170?反应 15。 冷却, 监测底物消失。 硅胶 柱层析分离, 石油醚- 乙醚 5?2洗脱。 得 m inTL C H 0. 17733, 收率 81. 5% 。g b ( ) ( ) 浅黄色针状晶体, 收率 71. 5% 。 元素分析 括号内为理论值, 下同: , 57. 28 57. 66; 2a C - 1 ()) (() () () , 6. 49 6. 45。 , : 3235, 2515 羧基 及 - , 1672 = , 1655 = , 1415 H IR Μm ax cm O H C H C O C O 1() ()) ( ) ( () ( - , 1255 - 。 , 1. 01 3, , , 1. 43 2, : 0. 86 3, , = 7. 0, C SC SH NM R ppm H tJ H zCH 3 H sCH 3 H ) ( ) ( ) ( ) ( , = 7. 0, , 1. 70 3, , , 2. 32 2, , , 2. 45 2, , , 3. 44 4, , 2 ×qJ H zCH 2 H sCH 3 H sCH 2 H m CH 2 H m 13 ) ( )) () () () (, 9. 00 1, , 。 , 11. 71 , 23. 88 , 33. : 7. 96 82 SCH 2 H m COO H C NM R ppm CH 3 CH 3 CH 3 1996 年 5 月 7 日收到, 1996 年 6 月 21 日修回。 Ξ 国家教委优秀年轻教师基金资助项目。 通讯联ΞΞ 系人。 ΞΞΞ S) () () ( ) () (, 113. 86 , 151. 06 , 168. 96 , 200. 32 C , 211. 68 C C C COO H S )。 C O () ()( 浅黄色针状晶体, 收率 60. 8% 。 元素分析: C , 58. 28 58. 86; H , 6. 81 6. 79。 IR Μm ax , 2b - 1 1) () () () () () : 3235, 2515 羧基 及 - , 1672 = , 1655 = , 1411 - , 1260 - ; cm O H C H C O C O C SC SH () ( ) ( ) ( ) 7. 7. 68 : 0. 85 3, , = 0, 3 , 1. 01 3, , 3 , 1. 42 2, , = 0, 2 , 1. NM R ppm H tJ H zCH H sCH H qJ H zCH ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3H , s, CH 3 , 2. 18 2H , m , 2. 25 2H , s, CH 2 , 2. 32 2H , s, CH 2 , 2. 97 4H , m , 2 ×SCH 2 , 9. 00 13( )) () () () () () (1, 。 2, 11. 71 , 23. 29 , 29. 73 , 32. 65 , 35.: 7. 96 H m C NM R ppm CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 ) () () ( ) ( ) () (, 38. 97 , 39. 32 , 49. 26 , 49. 62 , 124. 15 , 129. 65 CH 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 C ( 81 C S) ()) ( ) () (C , 202. 89 C = O 。 , 155. 27 , 167. 91 , 200. 08 C C COO H S () ( )( 3a 橙黄色粘稠液体, 收率 85. 2% 。 元素分析: C , 62. 70 62. 64; H , 7. 61 7. 51。 IR Μm ax , - 1 1) () () () ()() ( : 1650 = , 1530 = , 1421 - , 1244 - 。 : 0. 87 3, , = 7. cm C O C C C SC SH NM R ppm H tJ ) ( ) ( ) ( ) 0, , 0. 98 3, , = 8. 0, , 1. 25 3, , , 1. 42 2, , = 7. 0, , 2. 24 H zCH 3 H dJ H zCH 3 H sCH 3 H qJ H zCH 2 () () () ( ) ( 2, , 2. 46 2, , 3. 33 2, , = 5. 0, , 3. 56 2, , = 5. 0, , 6. 08 1, , H m H m H tJ H zSCH 2 H tJ H zSCH 2 H dJ ) = 25. 0, = 。H zCH ) ( ( ) ( 83 63. 80 7. 橙黄色粘稠液体, 收率 81.5% 。 元素分析: , 63.78; , 7. 3b 85; IR Μm ax , C H - 1 1) () () () ()() ( : 1656 = , 1644 = , 1421 - , 1222 - 。 : 0. 86 3, , = 7. cm C O C C C SC SH NM R ppm H tJ ) () ( ) ( ) ( ) 0, 3 , 1. 00 3, , 3 , 1. 36 2, , = 7. 0, 2 , 2. 10 2, , 2. 17 3, , 3 , 2. 25 H zCH H sCH H qJ H zCH H m H sCH ( ) () () () 2, , , 2. 48 2, , , 3. 26 2, , = 5. 0, , 3. 58 2, , = 5. 0, , 6.H m CH 2 H m CH 2 H tJ H zSCH 2 H tJ H zSCH 2 () 10 1, , = 26. 0, = 。H dJ H zCH 参 考 文 献 1 刘群, 董德文, 杨智蕴等: 高等学校化学学报, 1993, 14, 353. , . ; , . . ; , . . : . . , 1993, 4, 299. 2 L iuQX u BLZh ao HW C h ine se C h emL e t t , . ; , . : . . , 1991, 2, 353.3 L iuQKo c ien sk iPC h ine se C h emL e t t 4 杨智蕴, 王子苓, 刘群等: 高等学校化学学报, 1994, 15, 697. 5 刘群, 杨智蕴: 有机化学, 1992, 12, 225. , . . ; , . . ; , . . : , 1988, 10, 792.C ho iEBYo un IKP ak CSSyn th e sis 6 -ΑO xoke ten e Cyc l ic D ith ioace ta ls Chem istry () , 2C yc liza t io n o f ΑΑD io xo e ste rk e ten e C yc lic D ith io ace ta ls w ith B u tano n e ? ? ?22 , , , Zh u Za iM in gL iu Q u n H u J ieH an ()? , , , 116029 D ep a r tm en t o f C h em ist ryL iao n ing N o rm a l U n ive r sityD a lian ()? , , , 130024 D ep a r tm en t o f C h em ist ryN o r th ea st N o rm a l U n ive r sityC h angch un ()? , , , 116001 D a lian In st itu te o f C h em ica l P h y sic sA cadem ia S in icaD a lian () , 2A bstra c t ΑΑD io xo e ste rk e ten e cyc lic d ith io ace ta ls w e re reac ted w ith b u tano n e to affo rd 2, . 2 3 150, 170? addu c t s b y th e ca ta ly sis o f m e ta l N aA ddu c t decom po sed to p ro du c t a t u n de r . 2N 2T h is p ro ce ss p ro v ide s a n ew m e tho d fo r th e syn th e sis o f r in g com po u n d in goo d y ie ld u n de r .m ild co n d it io n s , 2, , .Keyword s ΑΑD io xo k e ten e cyc lic d ith io ace ta lsB u tano n eC yc liza t io n