生活污水中化学需氧量和总有机碳关系探讨

生活污水中化学需氧量和总有机碳关系探讨 新疆工程学院 《环境监测》课程设计说明书 题目名称: 生活污水中的化学需氧量和总有机碳关系探讨 系 部: 专业班级: 学生姓名: 指导教师: 完成日期: 新疆工程学院 课程设计评定意见 设计题目: 生活污水中的化学需氧量和总有机碳关系探讨 学生姓名: 评定意见: 评定成绩: 指导教师(签名): 年 月 日 新疆工程学院 课程设计任务书 2012-2013学年 二 学期 2013年 6月 17 日 专业 环境监测 班级 11-25 课程名称 环境监测课程设计 生活污水中化学需氧量和总有机碳关系探讨 设计题目 指导教师 起止时间 2013.6.17-2013.6.28 周数 2周 设计地点 309 设计目的: 1. 知识目标:通过本课程设计的学习，加深理论知识的应用能力，通过实际的监测例子，巩固掌握环境监测的基本方法和原理，了解最新研究动态。 2. 能力目标:使学生加深大气、水、土壤、生物、固体废物及其噪声污染的监测方法和基本原理的掌握。为从事环境监测、环境治理和环境管理奠定坚实的基础。 3. 素质目标:通过该课程设计的学习，使学生逐步具备从事环境保护行业人员的基本能力和素质。 设计任务或主要技术指标: 课程论文的题目可以自选，但必须经过指导老师同意;可以任选下面的题目作为课程论文的题目:1. 校园(环境)空气质量监测的制定; 2. 校园(环境)空气质量影响因素分析; 3. 校园(环境)噪声污染现状监测与分析; 4. 室内污染物的来源及监测; 5. 某社区室内空气污染现状调查; 6. 室内甲醛治理技术应用现状与发展趋势; 7. 某新装修家庭室内空气监测方案的制定; 8. 室内甲醛样品采集的几点思考; 9. 甲醛含量测定方法比较; 10. 浅谈对突发性环境污染事故的应急监测; 11. 生活污水中化学需氧量和总有机碳关系探讨; 12. XX河段水质监测采样点优化; 13. 浅谈我国辐射环境监测; 14. 几种人造板材甲醛含量之比较; 15. XX监测样品前处理的新方法。 设计进度与要求: 1. 课堂教学要求:课程设计采用教师课堂当面指导、学生独立完成的方式进行。时间为2周。在课堂指导环节，指导教师向学生发放有关的课程设计背景资料，并向学生讲述课程设计的要求、步骤和方法。设计过程采取课堂集中辅导，分散设计的方式进行。(1)设计过程以个人或小组为单位，课程设计字数3000字以上，课程设计完成后要求提交一份课程设计书(注:以小组为单位的设计过程应有明确分工，方案要集思广益)。(2)设计过程必须独立完成，不得沟通、抄袭，以免方案出现雷同现象。(3)设计书一律采用A4纸打印，用统一封面装订。 2. 实践要求:本课程为专业实践课，要求学生在掌握相关基本知识原理的基础上，更好的掌握环境监测的最新动态，学会解决监测过程中的具体问题。 3. 作业要求:课程设计由若干个阶段的教学过程组成，每个阶段需要学生提交阶段性成果。 4. 设计进度: 各教学环节时间分配(单位:天) 序作业备主要内容 号 批改 注 讲授 讨论 习题 实践 上机 小计 1 布置论文题目介绍撰写过 1 1 2 指导确定论文题目和提纲 1 1 2 3 3 3 指导完成初稿 4 2 2 修改论文初稿 5 2 2 1 指导完成论文定稿 2 8 10 1 合计 主要参考书及参考资料: [1]奚旦立,孙裕生,刘秀英编.环境监测.高等教育出版社,1995. [2]蒋展鹏等编.环境监测.清华大学出版社,1990. [3]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会编.水和废水监测分析方法.中国环境科学出版社,1998. [4]奚旦立等编.环境工程手册——环境监测卷.高等教育出版社,1998. [5]何燧源主编.环境污染物分析监测.化学工业出版社,2001. 教研室主任(签名) 系(部)主任(签名) 年 月 日 生活污水中化学需氧量和总有机碳关系探讨 摘要:通过对地表水总有机碳(TOC)与化学需氧量(COD)之间关系分析～并结合水质在线监测实际监测数据统计资料分析～对理论与实际监测结果比较分析～结果表明水质中总有机碳 (TOC)与化学需氧量(C0D)之间既存在着线性关系～又受地表水受纳水质的不确定性影响～使水质监测中的TOC与COD之间的相关性存在着一定的不确定性。在我国,水体的有机污染是水质污染的主要问题,其中主要是工业废水和城市污水造成。因此,采用在线自动监测仪器对污染源进行自动监测,是治理越来越严重的环境污染的良好基础。本文通过对用于水质在线监测的COD、TOC自动测量仪的工作原理、测试方法、性能特点等的比较研究,揭示二者之间的内在联系。 关键词:水质在线监测,总有机碳(TOC),化学需氧量(COD) 1 TOC与COD的概念和监测方法原理 1.1 TOC和COD的概念 1.1.1 TOC的概念 TOC又名总有机碳(Total organic carbon)，是指在水中存在与氧或氢等结合构成的有机化合物的含碳总量，通常以每升水中含碳的毫克数表示。水中有机物的种类很多，目前还不能全部进行分离鉴定。常以“TOC”表示。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。但由于它不能反映水中有机物的种类和组成，因而不能反映总量相同的总有机碳所造成的不同污染后果。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD5更能直接表示有机物的总量。通常作为水体有机物污染程度的重要依据。 TOC数值越大反映水质有机污染愈严重。 1.1.2 COD的概念 COD又名化学需氧量，是指水中能被氧化的物质进行化学氧化反应时消耗氧的数量，是衡量水质受到有机物污染程度的综合指标。水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。COD值愈大表示水体受污染愈严重(通常认为是有机污染造成的)。COD值的大小能较真实地反映水体受还原性物质污染的程度。不仅水中包括有机还原性物质，还包括亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等物质。水被有机污染是很普遍的，因此COD也作为有机物相对的指标之一成为环境管理者监管水质的一项重要指标。另外COD只能反映被氧化的有机污染，不能反映环芳烃(PCB)、二恶英等的有机污染。表1概括COD与TOC在环境监测中的含义对比分析。 表1 COD与TOC在环境监测中的含义对比分析 项目名称定义 测量主要物质 计量单位 测量方法 代号 燃烧氧化-红以碳计 TOC 总有机碳 含碳有机物 Cc=mg/L 外分析法 有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物以氧计 COD 化学需氧量 重铬酸钾法 Co=mg/L 等，环芳烃(PCB)、二恶英除外 1.2 TOC与COD检测方法原理 1.2.1 TOC检测方法原理 TOC检测方法原理:以氮气为载体将水样带人高温燃管，有机物质在高温燃管中燃烧，生成二氧化碳和水，导入电子冷凝器中分离出水分，二氧化碳则送入非分散型红外线气体分析检测器中检测二氧化碳的量，根据检测到二氧化碳的量 1 [1]来确定有机物的含碳量。 1.2.2 COD检测方法原理 COD检测方法原理:其测定原理为:在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9 mol/L，加热使消解反应液沸腾，148 ??2 ?的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2 h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD [2]值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。 2 TOC和COD具有相关性的理论基础 在COD的测定过程中(有机物质和还原性的无机物质均消耗KCrO，因此227COD应该包括有机COD和无机COD两部分，即COD=COD+COD。如果假设TOCioi 与COD氧化率相同，则可用式(1)来表示其定量关系: nxnnx222CHOm+m+-O=mCO+HO()422 (1) 根据TOC与COD的定义可得出式(2)、式(3): o nx()m，,42o32COD,，12+16mn， (2) 12mTOC,12m+n+16x (3) 由式(2)和式(3)可以推出式(4)，见下式 8nxiCODTOC,(m+-)+COD3m42 (4) 从式(4)可以看出，对于同一废水水质，COD和TOC存在着很好的线性关系。 3 TOC与COD的相关性分析 受外界排污的影响，环境水质是一个不断变化的过程。下面就水体中有机物存在的形式以及TOC和COD之问的关系做一分析: 3.1 水质中含有单一种有机物质TOC与COD之间的关系 2 假设被测水质中只有一种有机物质，TOC与COD浓度值呈正比例线性关系。 以醋酸水溶液为例测定TOC和COD之间关系。 醋酸溶液氧化还原反应化学反应方程式:HCHO +O=HO +CO 222 从以上反应方程式中看出当一个水样中含有一定的醋酸需要完全氧化分解时其需要对应的耗氧质量关系是:HCHO?COD=30?32利用燃烧氧化-非分散型红外线气体分析方法测定TOC，其反应方程式:HCHO +O=H0+CO 222 其通过测定燃烧产生的CO值来计算碳含量。测定该样品醋酸与总有机碳含量之间的关系为HCHO:TOC =30?12醋酸样品化学需氧量和总有机碳之间的理论数量关系为:COD:TOC=32?12即满足方程:Y(COD) =2(67X(TOC)通过上述分析，当水质中含有单一种有机物质时，其单位体积内TOC和COD成正比例 [3]线性关系，即总有机碳测值越高化学需氧量值也越高。 3.2 当水样中含有多种有机物质时(不合其他无机还原性物质)TOC和COD之间的关系 当水样中含有多种有机物质时(不含其他无机还原性物质)时，根据各有机物质在水质中的比例，TOC和COD同样呈现一种比例关系。以n、n、n…n分别123n为单一种有机物质COD和TOC之间的理论相关系。多合有机物化学需氧量和总有机碳测值成以下关系: Y=nX+nX+nX……nXn(COD)11(TOC)22(TOC)13(TOC)n(TOC) 注:n为第n种有机物质COD和TOC之间的关系相关系数。 n 3.3 无机还原性物质的影响 自然水体所含物质是一个复杂而不断变化的环境，水体中不仅含有可氧化的有机物质，还有一些可被氧化的非有机物质，如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，那么水样的化学需氧量和样品总有机碳之间成下列的关系: Y=W+nX+nX+nX……nX(COD)(COD)11(TOC)21(TOC)13(TOC)n1(TOC) 注:n为第n种有机物质COD和TOC之间的关系相关系数。 n 综上所述:河流水质是一个不断变化的过程，水质中不仅物质的含量在变化，污染物的性质也在不停的变化，TOC和COD之间的相关性也在不断的变化。所以自动监测过程中随着水质的变化要随时更换总有机碳与化学需氧量之间相关系数，以更准确地掌握COD的变化数据。 4 COD与TOC对各类物质的反应 4.1 COD与TOC溶液配制 在COD的分析中，常采用邻苯二甲酸氢钾标准溶液险 的质量和操怍技术， 3 一般采用溶解0.425 1 g邻苯二甲酸氢钾(HOOCCHCOOK)于蒸馏水中，转入1 64 [4]000 ml容量瓶稀释至刻度线，该标准溶液的理论COD值为500 mg/L。 在TOC的分析中也采用邻苯二甲酸氢钾配制有机碳标准溶液，一般采用溶解0.850 2 g邻苯二甲酸氢钾(HOOCCHCOOK)于蒸馏水中，转入1 000 容量瓶稀释64 至刻度线，该标准溶液的理论COD值为400 mg/L。由上述可见，在COD和TOC的分析中一般均采用邻苯二甲酸氢钾来配制相应的标准溶液，相同质量的邻苯二 [5]甲酸氢钾配制相同体积的溶液对应的COD与TOC比为2.51?1。 转换成化学方程式推导如下: KHCHO+15O? 8CO+KOH+HO 844222 对应的质量比为240?96，相当于COD/TOC为2.5?1。 4.2 各类有机物的COD/TOC理论比值 在COD与TOC标准溶液配制中二者有2.5的相关系数，但在日常分析中各类有机物的COD/TOC比值差距较大。 4.3 实际样品的COD/TOC值分析 通过上述的理论推导得出了不同的有机化合物具有不同的COD/TOC相关系数，但在实际样品分析中，以烷烃为例:1-4个碳原子的烷烃，室温下气态;5-16个碳原子的烷烃，室温下液态;更高碳烷烃，室温下固态，一般废水中不易溶，含量较少，即低碳有机物常温下多为气态，高碳有机物常温下多为固态，而且大 [6]多数有机物都不太易溶于水。同时COD反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质还包括亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，此类物质具有COD值，却不具有TOC值，由此会导致COD/TOC值无限偏大，并且只能反映能被氧化的有机物污染，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂接触，氧化不明显，不能反映多环芳烃、PCB等的 [7]污染状况。而TOC对水样氧化比较彻底，测定因子较为单一，影响因素小。当废水中含有较多不能被氧化的物质时，COD值较小而TOC值却较大，导致COD/TOC值偏小至零。 在实际样品分析中，样品成分较为复杂，不同的水质其内部成分不同，往往会得出不同的COD/TOC相关系数，如:地表水，高锰酸盐指数与TOC之比的均值变化范围为0.154-1.101;生活污水COD与TOC之比的均值变化范围为2.134-3.190;工业废水TOC与COD相关性检验测试的15种工业废水涉及化工、焦化及煤气制气、造纸、制药、冶金和食品加工酿造6个行业，除焦化厂废水外，其余工业废水的TOC与COD的相关系数变化范围为0.184-0.199，当废水排放浓度 [8]稳定，成分变化不大时COD/TOC值有显著相关性;而焦化厂废水的特点是成 4 分复杂，含有机物种类多，除了苯系物、挥发酚和多环芳烃等有机物外，还包含硫、氨等无机还原性物质。氧化这部分无机还原性物质需要消耗氧化剂，使得COD值增加，但这些物质燃烧不能生成CO，造成测定TOC时测值相应偏低。测2 定结果还表明，COD浓度低的水样COD与TOC值就低，反之就高，反映出废水中COD浓度的增高，是水样中所含不能被TOC表示的无机还原性物质浓度相应增加所致。 5 结论与建议 COD与TOC本来就是界定水质被污染的两个不同的指标，实际水样的成分是复杂的，在实际分析中如果某类型水样成分变化不大，稳定排放，经过长时间的比对试验虽然可以得到COD/TOC的相关系数范围，但也还要经常进行比对校准。 可以利用在线监测水质监测TOC数值的变化来判断COD的变化趋势。当水环境有机污染物质较单一时利用TOC与COD之间的相关性可较准确测定水体中有机污染变化。水体所接纳的污染物的种类、数量变化较大，成分较复杂时通过相关系数转换过来的数据会与真实值偏差较大，根据实际情况要通过对比试验，适时调整TOC与COD之间相关系数， 才能较准确地测出COD的变化值，为环境管理者提供决策依据。 5 参考文献 [1]水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法(HJ501-2009)[S]. [2]COD测定重铬酸盐法(GB1l914-89)[S]. [3]魏复盛(水和废水监测分析方法[M]?北京:中国环境科学出版社,2002. [4]王丽伟,黄亮.水质自动监测站技术与应用指南[M].郑州:黄河水利出版社,2008. [5]国家环保局等.水和废水监测分析方法(第四版).中国环境科学出版社,2002:210-213. [6]李国刚.水质TOC在线自动分析仪的现状[J].环境监测管理与技术.2000,12(6): 18-19. [7]方开泰,金浑,陈庄云.实用回归分析,北京科学出版社,1988:20-25. [8]莫新萍.PTA废水的TOC测定及其与COD的相关性[J].环境监测管理与技术,2002,14(4):45. 6