木质素树脂／线型酚醛树脂模压材料的研究

Vol_l2 996年 5月 高分子材料科学与工程 P0LYM ERlC M ATERIALS SClENCE AND ENGlNEERlNG NO．3 Mav t996 木质素树脂／线型酚醛树脂模压材料的研究 ， 《 f ’ ： ⋯ 在酚醛 模 压⋯ 质 替 墁 型酚⋯ ⋯ 及 别 为 ⋯ 7t．8．7 ⋯ 伍 关键词 术质素树脂 型酚醛树脂，氯化橡睦，现活化能叶 胆 在酚醛模压材料 中，由于原料苯酚的价格不断上涨， 及生产苯酚的石油原料日益减少， 吸引着人们努力寻求其代用品。造纸废液中的木质素分子上，含有大量的酚羟基、可 与 甲醛 反应而树脂化： 。这种来源充足的天然、可再生的资源，经改性后 ，在酚醛摸压材料中，能用 代替部分酚醛树脂的研究，正受到广泛的重视 。 l 实验部分 1．1 主要原料 线型酚醛树脂和木粉由广州南中有机化工广提供。木质素树脂 由广东封开造纸厂硫酸盐 法制浆黑液中的木质素与 甲醛反应制得。 1．2 性能测试 冲击强度、拉 伸强度、弯曲强度、吸水性分别按 BG]048--79(无缺口小试样)、GB1 04O 79 (1型)、GB1042—79(模塑料小试样)、GB1054 79(塑料吸水性能试验方法)进行 。 用 CGZ一17B绝缘 电阻仪测定并计算体积电阻和表面电阻系数。测量电压 500 V、电报直径 5 cm、环状电极内径 5．4 cm。 用美国 Du Pont 1090B热分析仪测量 DSC热谱图，N：流量为 30 ml／min．升温速率分别为 5 C／min、l0 Cl：miil、20 C~rain、40 C／m 和 80 C／rain。 · 国豪自然科学基金资助项目 收稿 日期 995一。。一OT 厂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 王迪珍等 ：木质煮树脂／线型酚醛树脂模压材料的研究 用 Du Pont 1090B热分析仪进行 TG分析，升温速率 1 0℃／rain，N2流量 20 ml／min，测试温 度由室温升至 600℃。 抽提实验是将树脂、木粉、固化剂等混合均匀后，于 160℃压塑固化，再研磨成精细的粉 末 。将粉末置于二氧六环中浸泡 7天，不时摇动、过滤 ，测定浸泡前后粉末的质量，计算不溶组 分的百分比。 2 结果与讨论 2．1 木质素树脂／线型酚醛树脂的性质 固化剂、填料等用量不变、木质素树脂／线型酚醛树脂配 比的变化、对性能的影响如 Tab．1 所示。由Tab．1可见，随木质素树脂用量的增大 ，体积电阻和表面电阻系数增大 ，其余性能均下 降。原因可能是原料木质素已是体型结构。。 ，树脂化后流动性差 ，对其他组分的湿润性不及酚 醛树脂所致 。 Tab．1 Effect of ratio of L~onln redn to Novdillc 0n properties of phenolic moulding malerial 喜 一 ； 一 = ! ； = l ； 18 — E- 蛐 { 三 I! 主 I．： s^ ll PF L'(I Ei~ 】 】】‘ Fig l Effecl or ch rh ●led tu r on properties of mo[dLng malerial A 1 w ithout Chiofinal~*d rubber}B{with chloflnal~*d rubber 2．2 改性剂氯化橡胶的作用 维普资讯 http://www.cqvip.com 高分子材料科学与工程 1996正 添加 2～6份氯化橡胶对模塑料性能的影响如 Fig．1所示 。 由Fig．1可见，加入氯化橡胶 后，除吸水性能有所下降外，模塑材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度均提高 使用木质索树 脂取代 PF达 25 左右，性能与PF模塑料相当。 2·3 氯化橡胶对模塑料热稳定性的影响 从 Fig-2 TG曲线用简单的相同条件比较法⋯，加入氯化橡胶 ，使体系的热稳定性 比纯木 质索树脂体系有所提高 ，而接近 PF模塑料。 l ， FI毒 2 TG ㈣ 0f PF LIg~IUZ r酋 PF with chlorlallled rubber●叫 lignll~．re~in l： novolae； 2： novoht~／lignin resin／ chlorinated rubbe j 3：lignin resin ． 2．4 抽提试验 I· 】 l i S【 =40 7 ～t 1 鞴g 3 DSC cun of PF sy~em ( = 10 C／m{n) 含水二氧六环是酚醛树脂及木质索树脂的 良溶剂。若测得不溶部分超过 45 (木粉及填 料在模塑中的质量占 5 )则说明树脂已交联 由Tab．2可见，木质素树脂／PF体系不溶物更 多 ，说 明木质素树脂所起的作用不是填料，而是交联结构的一个组成部分 。 Tib．2 Extr~elion rmult~wilh 1 ． 4-dloxane Fig．‘ DSC 0f UEn t酋 In ” j j 1 J r’ T ：c ： ／rig·5 DSC ⋯ of lignin r~iln／ehlorlnaled rubb 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 王迪珍等：木质誊树IIl~i线型酚醛树脂模压材料的研究 07 2．5 木质素树脂和氯化橡胶对固化历程的影响 ‘] Fig-2、Fig．3、F g．4分别为 PF，术质索钳脂／PF，以及共混树脂加氯化橡胶的 DSC热谱图， 升温速率 】O C／rain。将不同的升温速率 由 DSC曲线得到的反应起始温度及曲线峰值温度列 于 Tab．3及 Tab．4。 TIb．3 In1．1l~ r~~Bon temp竹薯岫 (T1)of Dsc curv髑 Caeulation method of active energy Ozawa—chen D yl 0zawa Direct methoci 根据 DSC曲线的峰值温度和相应的升温速率采用不同的方法计算的固化表观活化能列 于 Tab·5 由表可见，几种体 系的固化表观活化能较为接近 ，说明固化速度受温度的影响基 本相同 3 结论 1-在酚醛模塑料中，加入少量氯化橡胶 ，可用木质索树脂代替 25 的酚醛树脂 。 2．在酚醛模塑料中，木质索树脂参与了树脂的交联 3．木质素树脂及添加氯化橡胶对酚醛模塑料的固化历程没有明显的影响。 参 考 文 献 l 中野辈三，高洁(Gao Jle)等译．本质索化学基础与应用(Foundation and Ap讲蛔 n of Lignin Chemis~：ry)．轻 工业出版社(Light 1ndusffy Press)，1099 2 US {、320，936 3 陈镜泓(Chen Jinghong)，李林儒 (Li Linru)．热分析及其应用(Thermoanalysis and Application)，科学 出版桂 (Science Press)．1985 Battez~ati L，Lucci A t Riontino 0．Thermochim Acla，1978。23．2l3 5 W aage S Kt GatonerD J，Elder T J J， App1． Polym， Sci ，199l， 鸵 273 6 邬崇钦 (Wu Ckongqln)等．物理学报(A咖 Physics sinica)，1988，5：35 维普资讯 http://www.cqvip.com 108 高分子材料科学与工程 1996妊 STUDY ON MOULDING MATERIAL OF LIGNIN RESIN／NOVOLAC W ang Dizhen，Bu Zhongdong．Yang Zhaoxi (De~rtment of蹦 m Science and Engineeria9，South Chiua bniversit~of Technology，Onar~gzhou) A 研 RA C’I The l：nmibility and curing reaction dynamics of substitution of a part of novolac with lignin resin in phenolm moulding material were studied． It indicated that a pa rt of novolac could be substituted wit|I formaMehyde modified lignin resin which was destracted from waste water of sulphate pulping process． 25 novolae could be replaced with mod ified hgnin resin while 5 chlorinated rubber was added ，and the mechanical properties and thermostability remained the s~]711e basically whereas the insulation property was improved ． Extraction in dioxane indicated that the hydroxymethyl lignin took part in the solidification reaction of novolac． It were showed from the Doyle—Ozawa linea r regression analysis of DSC curves that the apparent active energies of the dynamic curing reaction of the novolac．itgnin resin／novolac and lignin／ novolac／chlorinated rubber were 7l-8．74-7．75．9 kJ／mol respectively．The apparent active energjes of curing reactions don t have much difference which indicate that the varieties of their curing rates to temperature are clu e． In eonclution that it s viable to substitute a part of novolac up to 25 with formaldehyde mod ified lignin resin in phenolic m ouMing material while chlorinated rubber is added ． Keywords novolac，lignin resin．chlorinated rubbe r，appa rent active energy 维普资讯 http://www.cqvip.com