冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用

冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用 冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催 化作用 April 物理化学(WuliHuaxueXuebao) Acta_ys.一Chim.Sin.,2010,26(4):927—932927 【Article】www.whxb.pku.edu.cn 固载化冠醚二苯并.18.冠.6在苯甲酸丁酯合成反应中的 相转移催化作用 王世伟高保娇高学超王玲 (中北大学化工系,太原030051) 摘要:在交联聚乙烯醇(CPVA)微球面固载冠醚二苯并一18一冠.6(DBC),从而制得三相相转移催化剂DBC— CPVA;在此基础上,以苯甲酸钾与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,重点研究固体催化剂DBC—CPVA 的相转移催化性能,考察主要因素对液一固一液三相相转移催化反应的影响.结果表明,在本研究体系中,水相中的 苯甲酸钾与有机相中的溴代正丁烷可顺利地发生酯化反应,这一结果显示出固载于DBCCPVA表面的DBC与 K+离子形成的络合物阳离子,能有效地将苯甲酸根负离子转移至有机相,使酯化反应顺利地进行.有机相的极性 越强,酯化反应的速率越快,溴代正丁烷的转化率越高;有机相与水相体积比为1:4时,酯化反应具有最大的速 率,溴代正丁烷的转化率可达70%.固体催化剂DBC—CPVA循环使用8次,催化活性保持稳定. 关键词:相转移催化;二苯并.18一冠一6;交联聚乙烯醇微球;固载 中图分类号:0643 PhaseTransferCatalyticActivityofImmobilizedDibenzo- 18-Crown-6forButylBenzoateSynthesis WANGShi—WeiGAPBao-JiaoGAPXue—ChapWANGLing (DepartmentofChemicalEngineering,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,P.R.China) Abs仃act:Dibenzo一18一crown一6(DBC)wasimmobilizedoncross— linkedpolyvinylalcohol(CPVA)microspheresto preparethetriphase— transfercatalystDBC.CPVA.ThephasetransfercatalyticbehaviorofDBC— CPVAwasmainly studiedusingtheesterificationreactionofl-bromobutaneintheorganicphaseandpotassiumbenzoateinthewater phaseasamodelsystem.Weexaminedtheeffectsofthemainfactorsonthephasetransfercatalyticesterification reaction.TheexperimentalresultsshowthatafterthebenzoicacidinthewaterphasereactswithK0Htoform potassiumbenzoate.complexcationsformbetweentheimmobilizedDBCandKions.Thecomplexcationswill effectivelyCalTynegativebenzoateionsfromthewaterphaseintotheorganicphaseandthisenablestheesterification reactionbetweenbenzoateionand1-bromobutanetobefavorablycarriedout.Solventpolarityisadvantageoustothe esterificationreaction.Whenthevolumeratiooftheorganicphasetothewaterphaseis1:4.amaximumconversionof about70%for1-bromobutaneisobtained,ThecatalystDBC— CPVAhasexcellentrecycleandreusepropertiesandthe catalyticactivityremainsstableaftereightcycles. KeyWords:Phasetransfercatalysis;Dibenzo一18一crown一 6:Crosslinkedpolyvinylalcoholmicrosphere; Immobilization 相转移催化(grc)技术是加快两相之间(液一液, 固一液)有机反应的有效手段,在有机合成中占有十分 重要的位置【l_2J,可使某些用传统难以实现的反 应顺利进行,而且反应条件温和,操作简便,合成效 Received:Novemberl1,2009;Revised:January7,2010;PublishedonWeb:March5,2010. Correspondingauthor.Email:gaobaojiao@126.corn;Tel:+86—351.3921414. TheprojectwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofShanxiProvince.China(200 8021013) 山西省自然科学基金(2008021013)资助项目 高保娇,1965—1970年在北京大学化学系就读;1970—1974年在北京大学化学系从事教学工作. (Editorialo硒ceofActaPhysico.ChimicaSinica 928ActaPs.一Chim.Sin..2010VO1.26 率高,在实验室和工业上都得到了广泛的应用,可用 于多种类型的反应,如烷基化反应,取代反应,氧化 反应及酯化反应等,甚至还可用于大分子反应与 生化反应.相转移催化剂有两种类型:一类是翁 盐,包括季铵盐和季鳞盐;另一类是大杂环化合物, 包括冠醚和氮杂穴状化合物O】.冠醚类化合物由于 结构独特,对金属阳离子具有强络合作用,因而可形 成稳定的阳.阴离子活性离子对,在以阴离子为反应 物种的相转移催化反应体系中,其催化活性往往比 翁盐类催化剂更优H. 普通的液一液两相相转移催化体系,催化剂难以 分离回收,无法重复使用,而且还影响产物的纯 度[13-14,于是研究者们将相转移催化基团固载于聚 合物载体或无机载体上,发展了三相相转移催化 (TPC)技术?,其明显的优点在于可用简单的过滤 方法分离出催化剂,进行循环使用,大大提高了催化 剂的使用效率.将翁盐进行固载化,制备三相相转移 催化剂并应用于不同的反应体系,这方面的研究已 有不少报道u",冠醚的固载化也已有若干报道n, 但是将固载化冠醚用于相转移催化反应,这方面的 研究报道尚不多见【】2】.冠醚类物质往往具有毒性,因 此,从提高相转移催化剂的效率与环境因素两方面 考虑,冠醚的固载化显得更为重要.本研究以交联聚 乙烯醇微球(CPVA)为载体,在实现冠醚二苯并一18一 冠一6(DBC)固载化的基础上,即在制得三相相转移 催化DBC—CPVA的基础上,以苯甲酸与溴代正丁烷 的酯化反应为模型反应体系,重点研究固载化冠醚 DBC.CPVA的相转移催化活性与机理,并考察主要 因素对液一固一液三相相转移催化反应的影响. 1实验部分 1.1试剂与仪器 聚乙烯醇(PVA,聚合度为2200,山西三维化工 天津市百 有限公司),试剂级;戊二醛(50%水溶液, 世化工有限公司),分析纯;液体石蜡(天津市巴斯夫 化工有限公司),化学纯;山梨醇酐单硬脂酸~(Span 60,天津市东丽区天大化学试剂厂),化学纯;1,4一二 氯甲氧基丁烷(BCMB),自制;无水四氯化锡(天津 市元立化工有限公司),分析纯;二苯并一18一冠一6 (dibenzo—l8.crown.6,DBC,黄岩高仕医药化工有限 公司),化学纯;溴代正丁烷(上海晶纯试剂有限公 司),分析纯;苯甲酸(天津市新鹏化工有限公司),分 析纯;其它化学试剂均为市售分析纯试剂. 1700型傅里叶红外光谱仪(FrIR,美国Perkin— Elmer公司);SP3400型气相色谱仪(美国Perkin— Elmer公司);TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪 集团). 1.2DBC.CPVA微球的制备 按文献[231制备固载有二苯并一l8一冠一6的微球 DBC—CPVA,并进行表征,主要制备过程如下. (1)制备交联聚乙烯醇微球:将聚乙烯醇(PVA) 水溶液与戊二醛混合(水相),以Span60为分散剂, 将水相分散于液体石蜡(分散相)中,构成悬浮体系, 于65?下进行缩醛成醚交联反应,形成半透明状的 交联微球CPVA. (2)对DBC进行氯甲基化修饰:以1,4一二氯甲氧 基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,使用Lewis酸催化 剂四氯化锡,在氯仿溶剂中进行二苯并.18.冠一6的 氯甲基化反应,制得氯甲基化的二苯并.18.冠.6 (CMDBC). (3)实现DBC的固载化:交联聚乙醇微球CPVA 以Na2CO.为缚酸剂,使微球 表面含有大量的羟基, CPVA表面的羟基与CMDBC的氯甲基与之间发生 亲核取代反应,形成醚键,从而将冠醚DBC化学固 载到微球CPVA表面,制得了固载有冠醚的微球 DBC.CPVA,其化学结构示于图1.采用溴百里香酚 蓝.固相萃取法测定微球表面DBC的固载量 (mmol?g).本研究使用的固体催化剂其DBC 的固载量为0.96mmol?g,. 1.3三相相转移催化溴代正丁烷的酯化反应 将4mL溴代正丁烷(约为0.037mo1)溶于20mL 硝基苯,构成油相,加入到装有电动搅拌器,回流冷 凝管及温度计的四口瓶中,再称量l8g苯甲酸(约 为0.147mo1),溶入80mL浓度为2mol?L氢氧化 钾水溶液,构成水相;最后加入1.6g的固体催化剂 DBC.CPVA;在600r?min的搅拌速率下,使反应 物料充分分散,将体系的温度升高到80?,在恒温 搅拌下进行反应.于不同的反应时间,取出lmL反 应混合物,离心分离,使三相充分分离,取有机相样 品,通过气相色谱分析溴代正丁烷的转化率. 图1冠醚固载化微球DBC.CPVA的化学结构 Fig.1Chemicalstructureofcrown-immobilized microsphereDBC?CPVA (..) 一 No.4王世伟等:固载化冠醚二苯并一l8一冠一6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转 移催化作用929 在其他条件不变的情况下,分别改变体系的温 度,溶剂的种类及有机相与水相比例,进行上述的酯 化反应,考察主要因素对液一固.液三相相转移催化 反应的影响. 固定溴代正丁烷酯化反应的条件,将回收处理 的固体催化剂DBC—CPVA进行循环使用,考察催化 剂的重复使用性能. 2结果与讨论 2.1DBC.CPVA对溴代正丁烷酯化反应的催化 活性与催化机理 在1.3节所述的溴代正丁烷(有机相)与苯甲酸 钾(水相)的反应体系中,固定其它反应条件,改变催 化剂DBC—CPVA的投加质量,进行液一固.液三相之 间的相转移催化反应,图2给出了催化剂投加量不 同时,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线. 从图2中看出,在无催化剂时,反应速率很慢, 溴代正丁烷的转化率很低,或者说基本不发生反应; 当加人固体催化剂DBC.CPVA后,随着催化剂用量 的增加,反应速率加快,溴代正丁烷的转化率提高, 显示出DBC—CPVA对溴代正丁烷与苯甲酸钾之间的 亲核取代反应具有非常明显的催化作用.当体系中 无催化剂时,溴代正丁烷与苯甲酸钾只能在两相界 面上进行反应,反应速率很慢;当加入催化剂DBC— CPVA后,其表面形成的冠醚一钾离子络合阳离子, 不断将苯甲酸根负离子转移至有机相,使溴代正丁 烷与苯甲酸根在均相中发生亲核取代反应,反应速 率加快;随着固体催化剂用量增加,催化剂的相转 移作用增强,亲核取代反应的速率不断加快,溴代正 丁烷的转化率不断提高.从图2中也发现,当催化剂 加入量高于1.6g后,反应速率增加缓慢. 三相之间的相转移催化反应机理可进一步分析 overreaction? 图2DBC.CPVA投加量不同时溴代正丁烷转化率) 随时间的变化曲线 Fig.2Variationof1.bromobutaneconversion()with timeforsystemswithdifferentamountsofDBC-CP4 solvent:C6H~O2,CM~O2):V(HzO)=I:4, reactiontemperature:80oC, agitationrate(r):600r?min一 如下.在水相中,苯甲酸与KOH反应生成苯甲酸钾 盐;固体催化剂DBC.CPVA被溶胀,固载的冠醚二 苯并一18一冠.6被充分暴露;由于二苯并.18一冠一6的空 穴尺寸(0.26—0.32nm)与K离子(0.266nm)具有高度 的匹配性,因此,相互之间凭借很强的偶极一离 子相互作用,发生高度专一的配合作用,形成l:l的络 合阳离子;该络合阳离子与苯甲酸负离子相结合,形 成活性离子对:携带活性离子对的DBC.CPVA微球 进入有机相,在溶胀条件下将亲核物种苯甲酸负离 子释放出来,使之与有机相中的溴代正丁烷发生亲 核取代反应;然后DBC—CPVA再回到水相,循环不 断地发挥相转移催化作用.上述酯化反应及液.固. 液三相之间的相转移反应机理可用图3表示. 2.2主要因素对相转移催化反应的影响 2-2.1搅拌速率的影响 为了排除传质阻力,研究本征动力学,使反应过 程真正成为化学反应控制的反应过程,本研究固定 ~SOOH+BrCH+KOH——'.一COOCH9+H20+KBrPTC==/ 1 q.."ph. B 一/-.删900c+C4Hr-+一cBrK 图3三相催化剂相转移催化剂DBC.CPVA催化溴代正丁烷与苯甲酸酯化的反应 机理 Fig.3Mechanismoftriphasecatalysisfortheesterificationof1-bromobutanewithbenzoicac id 930ActaPhys.一Chim.Sin.,2010VO1.26 其它反应条件,改变搅拌速率,进行了液一固.液三相 之间的相转移催化反应,图4给出了搅拌速率不同 时,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线. 可以看出,当搅拌速率低于500r?min时,相同 时间内溴代正丁烷转化率随搅拌速率的升高而增 大,意味着反应速率随搅拌速率的升高而提高.这是 由于当搅拌速率较低时,反应物(苯甲酸根)在两相之 间的传质过程为控制步骤,加快搅拌速率,加快了反 应物在两相之间的传质速率,故反应速率随搅拌速 率的加快而增高.同时从图4也可以清楚地发现,当 搅拌速率高于500r?mi时,溴代正丁烷转化率几乎 不再随搅拌速率的加快而增大,表明此时反应物在 两相之间的传质阻力已基本排除,反应速率已进入 了本征动力学范围,即化学反应控制的范围,本研究 的这一结果,与其他学者所研究的聚合物负载的三 相相转移催化体系的规律很吻合[26-271.在下面的所有 动力学实验中,均采用600r?min..的搅拌速率. 2l2l2溶剂极性的影响 分别使用苯,甲苯,二甲苯,环已酮,苯乙酮及硝 基苯六种不同的溶剂进行了相转移催化反应,图5 为六种体系中溴代正丁烷转化率随时间的变化曲 线.可以看出,六种溶剂对相转移催化的影响顺序 为:硝基苯>苯乙fll~>环已酮>甲苯>二甲苯>苯.苯, 二甲苯,甲苯,环已酮,苯乙酮及硝基苯的极性是不 同的,它们的介电常数8分别是2.275,2.370,2.568, 15.34,17.39,34.82.显然,对于本研究的反应体系, 以极性最强的硝基苯为溶剂时,反应速率最快;而 以极性最弱的苯为溶剂时,反应速率最慢. 在负离子为进攻物种的相转移催化体系中,有 80 70 60 50 兰40 30 20 lO 0 图4在不同搅拌速率下溴代正丁烷转化率与时间的 关系曲线 Fig.4Relationshipof1-bromobutaneconversionand timeatdifferentagitationrates solvent:C&I~NO2,v(cd-I,~,/O2):?H2O)=1:4,reactiontemperature:8O? 机相溶剂的极性对催化反应具有很大的影响.使用 极性强的溶剂时,溶剂与底物分子之问的强偶极一 偶极相互作用,会促进底物分子中卤原子与烷基的 分离,而溶剂与活性离子对之问的强离子一偶极相 互作用,则会促进活性离子对(存在于三相转移催化 剂DBC—CPVA的表面)的拆分,这两者都有利于负 离子物种苯甲酸根与底物分子溴代正丁烷之间的反 应[.删;另外,对于交联聚乙烯醇微球负载的三相相 转移催化剂,有机溶剂极性越强,在有机相中的溶胀 性能越好,越有利于负离子反应物种从活性离子对 中的释放过程.有机溶剂极性的上述两种正性影响 的结果,使得溴代正丁烷与苯甲酸(钾盐)之间的三 相相转移催化的酯化反应,在极性最强的硝基苯中 进行时,反应效果最好. 2l2_3有机相体积的影响 固定其它反应条件,改变有机相与水相的体积 比例(溴代正丁烷的用量固定,通过改变溶剂硝基苯 的体积,从而改变有机相与水相的体积比例),进行 了相转移催化反应.图6给出了在不同有机相/水相 比例条件下,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线, 图7则给出了反应时间均为11h时,溴代正丁烷转 化率与有机相/水相比例之间的关系曲线. 由图6与图7可以看出,当有机相含量较小时, 随着有机相比例的增大,溴代正丁烷的转化率大幅 度提升;当有机相与水相体积比约为0.25:1(1:4)时, 转化率达最大值(约70%),然后随有机相比例的增 大,转化率转而下降.对发生这一变化趋势的可能原 因分析如下:苯甲酸根与络合阳离子K~-DBCCPVA 相结合所形成的离子对,在有机相中被拆分,苯甲酸 图5使用不同溶剂时溴代正丁烷转化率与时间的 关系曲线 Fig.5Relationshipof1-bromobutaneconversionand 廿meindifferentsolvents temperature:80oC,V(G,H~NO2):H)=l:4,r=-600r.min No.4王世伟等:固载化冠醚二苯并一l8一冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用931 图6采用不同的有机相比例时溴代正丁烷转化率与时间 的关系曲线 Fig.61-Bromobutaneconversioncurveatdifferent volumeratiosoforganicphasetowaterphase solvent:Cd-I:O2,temperature:80?,r:600r?rain一 根不断被释放出来;当有机相的用量比较小时,限 制了有机相中苯甲酸根的溶解程度,直接影响到有 机相中的取代反应;随着有机相用量的增多,有机 相中能够容纳苯甲酸根的能力增强,加快了有机相 中的亲核取代反应;当有机相与水相体积比约为1: 4时,可能此时苯甲酸根的提供已经很充分,控制反 应速率快慢的主要因素转变为有机相中溴代正丁烷 的浓度;当体系中有机相的比例继续增大时,有机 相中溴代正丁烷浓度的稀释效应便充分地显露出 来,使亲核取代反应的速率明显地减慢,因而在图7 的曲线上出现了最大值.由此看来,与液.液相转移 催化体系类似,在三相相转移催化体系中,有机相与 水相的比例也有一最适宜的数值,对于本研究体系, 适宜的有机相与水相体积之比为0.25:1(1:4). 2l2_4温度的影响及催化反应动力学 固定其它反应条件(有机相与水相体积比取1:4, 图7有机相用量对溴代正丁烷转化率的影响 Fig.7Effectofvolumeratiooforganicphaseto waterphaseon1-bromobutaneconversion reactiontime:1lh 图8不同温度下溴代正丁烷转化率与时间的关系曲线 Fig.81-Bromobutaneconversioncurveatdifferent temperatures solvent:C6H5NO2,?C6H):H2O)=l:4,r=600r-min 使反应落在有机相底物浓度的控制区),改变反应温 度,进行了液.固一液三相相转移催化酯化反应,图8 给出了不同温度下溴代正丁烷转化率随时间的变化 图9则给出了各温度下一ln(1)对反应时间的 曲线, 关系曲线(先按一级反应的动力学规律处理数据,进 行探讨).由图8看到,随着反应温度的提高,反应速 率加快,相同时间内溴代正丁烷转化率增大. 从图9可以清楚地看到,在所考察的温度范围 内,一ln(1一)与反应时间之间均具有良好的直线关 系,而且直线均通过原点,表明催化反应服从一级反 应的动力学规律.当传质阻力被排除后,相转移催化 反应的控制过程发生在有机相.有机相中的亲核取 代反应本应该是二级反应,其速率方程如式(1)所示 (A,B分别代表水相与有机相中的反应物).在本研 究体系中,可能由于水相中的苯甲酸钾大大过量于 有机相中的溴代正丁烷,且苯甲酸根能被相转移催 图9一In(1-x)与反应时间的关系曲线 Fig.9Relationshipcurvebetween-ln(1一)and reactiontime 932ActaPs.一ChimSin.2010VO1.26 Cyclenumber 图1O循环使用次数对催化剂活性的影响 Fig.10Effectofcyclenumberoncatalystactivity C6HO2):H2O)=1:4,reactiontemperature:80?, r=600r-min一 化剂充分地转移,释放至有机相中,故使有机相中 CA>>C,导致有机相中的酯化反应变成了准一级反 应,其速率方程的微分形式与积分形式如式(2)及式 (3)所示,故导致了上述的动力学特征. 一 =kCACB(1) Uf 当CA>>CB时,有 一 旦=(2) In l l _ x --足f 2-3循环使用性能 固体催化剂DBC.CPVA循环使用8次,图10 给出了循环使用过程中(每次反应1lh),反应体系中 溴代正丁烷转化率的变化情况.显然,在8次的循环 实验中,在第2次使用时,固体催化剂DBC—CPVA 的催化活性有一定的下降(可能原来物理吸附于固 体催化剂表面的冠醚,经首次使用后脱落所致),但 此后再循环使用时,催化活性基本保持稳定,表明本 研究所制备的固载有冠醚的三相相转移催化剂 DBC—CPVA,具有优良的重复使用稳定性. 3结论 本研究将二苯并一l8.冠一6化学固载于交联聚乙 烯醇微球表面,制得了固载有冠醚的三相相转移催 化剂DBC.CPVA,将其用于苯甲酸与溴代正丁烷的 酯化反应,实验结果表明,固体催化剂DBC—CPVA 具有良好的相转移催化活性与循环使用性能.当搅 拌速率高于500r?min时,传质阻力可基本消除, 反应动力学为本征动力学;使用极性强的溶剂,有 利于液.固液之间的相转移催化作用;有机相的用 量对三相相转移催化反应有明显的影响,当有机相 与水相体积比约为l:4时,相转移催化的效果最好: 当水相中反应物用量大大过量时,整个催化反应呈 现一级反应的动力学特征. 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